本发明属于大气污染控制领域，涉及一种脱硝催化剂的再生液及再生液的制备方法以及中毒催化剂再生方法。
背景技术：
2010年环保部发布《火电厂氮氧化物防治技术政策》，明确提出“失效催化剂应优先进行再生处理，无法再生的应进行无害化处理”，“鼓励低成本高性能催化剂原料、新型催化剂和失效催化剂的再生与安全处置技术的开发和应用”。2012年，科技部发布《蓝天科技工程“十二五”专项规划》，提出：“针对燃煤电站锅炉和工业锅炉污染物排放，研发脱硫脱硝脱汞协同控制技术，超细粉尘高效捕集技术，脱硝催化剂生产和再生技术等”。 2013年8月11日国务院发布《关于加快发展节能环保产业的意见》，特别指出要大力发展脱硝催化剂制备和再生以及选择性催化还原技术和选择性非催化还原技术及其装备。这就要求企业要加快技术研发步伐，开发出适合我国国情的具有自主知识产权的SCR脱硝催化剂再生技术与设备，对已经失活的脱硝催化剂进行再生，使其可以重复使用，以延长催化剂的使用寿命，降低更换新鲜催化剂的成本。
政府和环保部门颁布的法律法规为催化剂再生提供了政策保障，全国脱硝催化剂再生市场潜力巨大，为脱硝催化剂再生提供良好的应用前景。因此，目前脱硝催化剂再生项目的实施势在必行。
目前SCR催化剂的再生技术主要包括在线再生和离线再生。中国发明专利CN103127963B、CN102114422B、CN105311958A为脱硝催化剂的在线再生方法，无需将催化剂模块移出烟道，但需要在脱硝系统的基础上配套建设催化剂再生系统。催化剂的在线再生系统的利用率低下，建设、维护和运行成本高于离线再生。
中国发明专利CN103055962B公开的再生方法主要包括气体清扫、液体清洗、干燥等工艺步骤，但未对催化剂的活性组分进行填充。催化剂在再生清洗过程中会丧失一部分活性组分(如V、W)，如不进行有效填充，整体性能会有所下降。中国发明专利CN103949291B、CN102059156B、 CN102658215A、CN103878034A、CN104801182A公开的再生方法均需对催化剂进行分步再生，首先利用清洗液浸泡去除灰尘及毒性物质等，再利用再生液浸泡补充活性组分。需要通过两个阶段的分步操作才能完成清洗再生的工艺。
技术实现要素：
本发明提供一种用于中毒脱硝催化剂的再生液及再生方法，能够一步实现催化剂的清洗及活性组分补充，同时在恢复催化活性的基础上，增强催化剂的抗中毒能力。
一种用于中毒脱硝催化剂的再生增强液，由强酸、铵盐、催化剂前驱体、助催化剂前驱体、络合剂、螯合剂及分散剂溶解于去离子水中组成。
本发明提供的再生增强液包括如下组分：0.05～0.30mol/L的强酸、 1.0～2.3wt％的铵盐、0.04～0.08mol/L的催化剂前驱体(以V计)、0.04～0.08 mol/L的助催化剂前驱体(以W计)、1.0～3.0wt％的络合剂、0.05～0.5wt％的螯合剂及0.05～0.5wt％的分散剂，余量为去离子水。
优选地，所述强酸为硫酸，占再生增强液的0.05-0.30mol/L；进一步优选占0.05-0.10mol/L。
优选地，所述铵盐为过硫酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵的一种或多种的组合，占再生增强液总质量的1.0～2.3wt％。
优选地，所述催化剂前驱体为偏钒酸铵、硫酸氧钒、草酸氧钒一种或几种的组合，用量按钒元素的摩尔量计算，占再生增强液的0.04～0.08 mol/L。
优选地，所述助催化剂前驱体为仲钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸铵一种或几种的组合，用量按钨元素的摩尔量计算，占再生增强液的0.04～0.08 mol/L。
优选地，所述络合剂为草酸、柠檬酸一种或两种的组合，占总质量的 1.0～3.0wt％。
优选地，所述螯合剂为EDTA、EGTA一种或两种的组合，占总质量的0.05～0.5wt％。
优选地，所述分散剂为木质素磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠一种或几种的组合，占总质量的0.05～0.5wt％。
再生增强液的各组分中，硫酸主要起到清洁再生的作用，结合螯合剂对碱/碱土金属的配位作用，能够显著提高酸液对中毒催化剂的再生作用，因此在酸液浓度较低的条件下仍能保持高效的再生作用。另外，络合剂的添加促进了活性物质前驱体的溶解性，分散剂促进了活性物质前驱体的分散渗透能力，两者的协同促进作用大大促进了活性组分前驱体进入催化剂微孔的渗透能力，保证了再生后催化剂的性能。
在本发明各组分的协同作用下，再生后的催化剂，活性可以恢复到原始活性的90～110％，SO2氧化率小于1％，碱/碱土金属耐受性是原始耐受性的120～300％。
进一步优选的配方：再生增强液包括如下组分：0.05～0.20mol/L的强酸、1.0～2.3wt％的铵盐、0.04～0.08mol/L的催化剂前驱体(以V计)、 0.05～0.08mol/L的助催化剂前驱体(以W计)、1.0～3.0wt％的络合剂、 0.1～0.5wt％的螯合剂及0.2～0.5wt％的分散剂，余量为去离子水。
更进一步优选地，再生增强液包括如下组分：0.05～0.10mol/L的强酸、 2.0～2.3wt％的铵盐、0.06～0.08mol/L的催化剂前驱体(以V计)、0.06～0.08 mol/L的助催化剂前驱体(以W计)、2.5～3.0wt％的络合剂、0.4～0.5wt％的螯合剂及0.2～0.3wt％的分散剂，余量为去离子水。
最优选地，再生增强液包括如下组分：0.10mol/L的强酸、2.0wt％的铵盐、0.08mol/L的催化剂前驱体(以V计)、0.08mol/L的助催化剂前驱体(以W计)、3.0wt％的络合剂、0.5wt％的螯合剂及0.2～0.3wt％的分散剂，余量为去离子水。
本发明还提供一种利用所述再生增强液再生中毒脱硝催化剂的方法，包括如下步骤：
将中毒脱硝催化剂用所述的再生增强液浸渍30～60分钟，在 60～150℃烘干2～6小时，再在400～600℃焙烧1～6小时。
优选地，所述中毒脱硝催化剂为碱金属中毒脱硝催化剂。
进一步优选的方法，将碱金属中毒的脱硝催化剂用所述的再生增强液浸渍35～45分钟，在60～80℃烘干4～6小时，再在550～600℃焙烧1～3 小时。当采用该进一步优选方法时，对应的再生液配方采用0.05～0.10 mol/L的强酸、1.0～2.3wt％的铵盐、0.04～0.08mol/L的催化剂前驱体(以 V计)、0.05～0.08mol/L的助催化剂前驱体(以W计)、1.0～3.0wt％的络合剂、0.1～0.5wt％的螯合剂及0.2～0.5wt％的分散剂，余量为去离子水。效果更好。
进一步优选的方法，将碱金属中毒的脱硝催化剂用所述的再生增强液浸渍40分钟，在80℃烘干5个小时，再在600℃焙烧2小时。但采用该优选方法时，对应的再生液采用0.05mol/L的强酸、2.0wt％的铵盐、 0.08mol/L的催化剂前驱体(以V计)、0.08mol/L的助催化剂前驱体(以 W计)、3.0wt％的络合剂、0.5wt％的螯合剂及0.2～0.3wt％的分散剂，余量为去离子水。
本发明的再生方法能一步实现中毒催化剂的有毒物质清洗、活性组分补充、脱硝性能恢复、碱/碱土金属抗性增强，大大简化再生工艺，降低再生成本。
相对于现有技术，本发明取得了以下有益效果：
(1)特定氨盐的添加(过硫酸铵、硫酸铵或硫酸氢铵)能够在催化剂表面形成大量酸根(过硫酸根、硫酸根或硫酸氢根)，丰富了催化剂的酸及Lewis酸。这不仅能够促进氨气的吸附，提高催化剂的活性，而且能大大提高催化剂的抗中毒能力，其碱/碱土金属耐受性是原始耐受性的120～300％。
(2)传统SCR脱硝催化剂再生液一般采用浓度约0.5M的硫酸，而本发明选用了0.05～0.30mol/L(进一步优选0.05～0.10mol/L)的硫酸作为清洗液，不仅大大降低了硫酸的用量，而且降低了酸液对催化剂活性组分的溶解性，避免了活性组分的大量丧失。
(3)螯合剂对碱/碱土金属具有良好的配位作用，特定螯合剂的添加，能有显著提高清洗液对中毒催化剂的再生作用。
(4)络合剂可以促进活性物质前驱体的在水中的溶解性，分散剂促进活性物质前驱体的分散渗透能力，从而显著提高了活性组分前驱体进入催化剂微孔的渗透能力，保证了再生后催化剂的性能。
(5)本发明能够实现一步实现催化剂的清洗及活性组分的补充，大大简化工艺流程，减少再生废水的排放，降低再生成本。
具体实施方式
活性评价实验条件如下：600ppm NO，600ppm NH3，3％O2，N2为平衡气体。空速5000h-1，反应温度测试范围为160-400℃。气体成分由德国烟气分析仪(testo-350)测定。
催化剂碱金属抗性研究方法如下：将再生催化剂试样浸泡在一定含量的可溶性碱/碱土金属盐溶液(如NaNO3、KNO3)中，持续12小时后后，将试样取出，烘干后焙烧。并通过活性评价考察再生后催化剂对碱金属的抗性。
实施例1
1、再生增强液的配置
按以下组分及含量配置再生增强液：0.08mol/L的硫酸、1.2wt％的过硫酸铵、0.06mol/L的偏钒酸铵、0.06mol/L的偏钨酸铵、1.5％的草酸、0.3 wt％的EDTA及0.2wt％的木质素磺酸钠，余量为去离子水。
2、脱硝催化剂再生工艺流程
将失活的脱硝催化剂浸泡在装有再生增强液的清洗槽中，浸泡清洗 50分钟，取出后在140℃干燥3小时，随后在500℃焙烧4个小时。
3、再生前后催化剂的活性及抗性测试
将中毒和再生后的催化剂试样分别置于SCR脱硝活性评价装置中，在模拟烟气下测试脱硝活性。结果表明，再生催化剂的脱硝效率比中毒催化剂有显著提高，其活性恢复至中毒前的97％，SO2氧化率低于1％，碱/ 碱土金属耐受性是原始耐受性的160％。
实施例2
1、再生增强液的配置
按以下组分及含量配置再生增强液：0.05mol/L的硫酸、2.0wt％的过硫酸铵、0.08mol/L的偏钒酸铵、0.08mol/L的仲钨酸铵、3.0％的草酸、0.4 wt％的EGTA及0.5wt％的脂肪醇聚氧乙烯醚，余量为去离子水。
2、脱硝催化剂再生工艺流程
将失活的脱硝催化剂浸泡在装有再生增强液的清洗槽中，浸泡清洗 40分钟，取出后在80℃干燥5小时，随后在600℃焙烧2个小时。
3、再生前后催化剂的活性及抗性测试
将中毒和再生后的催化剂试样分别置于SCR脱硝活性评价装置中，在模拟烟气下测试脱硝活性。结果表明，再生催化剂的脱硝效率比中毒催化剂有显著提高，其活性恢复至中毒前的105％，SO2氧化率低于1％，碱 /碱土金属耐受性是原始耐受性的245％。
实施例3
1、再生增强液的配置
按以下组分及含量配置再生增强液：0.10mol/L的硫酸、1.0wt％的硫酸铵、0.04mol/L的偏钒酸铵、0.04mol/L的钨酸铵、1.5％的草酸、0.1wt％的EGTA及0.5wt％的脂肪醇聚氧乙烯醚，余量为去离子水。
2、脱硝催化剂再生工艺流程
将失活的脱硝催化剂浸泡在装有再生增强液的清洗槽中，浸泡清洗 60分钟，取出后在100℃干燥4小时，随后在400℃焙烧6个小时。
3、再生前后催化剂的活性及抗性测试
将中毒和再生后的催化剂试样分别置于SCR脱硝活性评价装置中，在模拟烟气下测试脱硝活性。结果表明，再生催化剂的脱硝效率比中毒催化剂有显著提高，其活性恢复至中毒前的96％，SO2氧化率低于1％，碱/ 碱土金属耐受性是原始耐受性的130％。
实施例4
1、再生增强液的配置
按以下组分及含量配置再生增强液：0.07mol/L的硫酸、1.8wt％的硫酸氢铵、0.06mol/L的硫酸氧钒、0.08mol/L的偏钨酸铵、1.0％的柠檬酸、 0.3wt％的EDTA及0.8wt％的十二烷基苯磺酸钠，余量为去离子水。
2、脱硝催化剂再生工艺流程
将失活的脱硝催化剂浸泡在装有再生增强液的清洗槽中，浸泡清洗 60分钟，取出后在110℃干燥4小时，随后在550℃焙烧3个小时。
3、再生前后催化剂的活性及抗性测试
将中毒和再生后的催化剂试样分别置于SCR脱硝活性评价装置中，在模拟烟气下测试脱硝活性。结果表明，再生催化剂的脱硝效率比中毒催化剂有显著提高，其活性恢复至中毒前的93％，SO2氧化率低于1％，碱/ 碱土金属耐受性是原始耐受性的130％。
实施例5
1、再生增强液的配置
按以下组分及含量配置再生增强液：0.10mol/L的硫酸、2.3wt％的过硫酸铵、0.08mol/L的草酸氧钒、0.08mol/L的偏钨酸铵、1％的草酸、0.5wt％的EDTA及0.7wt％的木质素磺酸钠，余量为去离子水。
2、脱硝催化剂再生工艺流程
将失活的脱硝催化剂浸泡在装有再生增强液的清洗槽中，浸泡清洗 40分钟，取出后在120℃干燥4小时，随后在500℃焙烧4个小时。
3、再生前后催化剂的活性及抗性测试
将中毒和再生后的催化剂试样分别置于SCR脱硝活性评价装置中，在模拟烟气下测试脱硝活性。结果表明，再生催化剂的脱硝效率比中毒催化剂有显著提高，其活性恢复至中毒前的103％，SO2氧化率低于1％，碱 /碱土金属耐受性是原始耐受性的210％。
实施例6
1、再生增强液的配置
按以下组分及含量配置再生增强液：0.06mol/L的硫酸、1.8wt％的硫酸铵、0.06mol/L的偏钒酸铵、0.08mol/L的偏钨酸铵、2.0％草酸、0.5wt％的EGTA、0.05wt％的木质素磺酸钠，余量为去离子水。
2、脱硝催化剂再生工艺流程
将失活的脱硝催化剂浸泡在装有再生增强液的清洗槽中，浸泡清洗 50分钟，取出后在80℃干燥5小时，随后在600℃焙烧3个小时。
3、再生前后催化剂的活性及抗性测试
将中毒和再生后的催化剂试样分别置于SCR脱硝活性评价装置中，在模拟烟气下测试脱硝活性。结果表明，再生催化剂的脱硝效率比中毒催化剂有显著提高，其活性恢复至中毒前的98％，SO2氧化率低于1％，碱/ 碱土金属耐受性是原始耐受性的160％。
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。