一种自支撑型均相化的多相催化材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种催化材料及其制备方法，尤其涉及一种可以用于降解污水中有机污染物的多相催化材料及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。

背景技术：

近年来，城市化水平的不断提高，化工产品需求量的不断增加，致使污水排放量逐年增加，有机污染物对环境尤其是对水资源所造成的破坏日益严重。而硝基化合物与染料是有机污染物的主要成分，因此，如果能降解农业或工业废水中的有机污染物，不仅能降低环境污染，又能变废为宝，为精细化学品的生产提供原料。

目前有机废水处理的方法主要有生物、物理和化学方法。基于吸附、膜分离、好氧、厌氧处理等的生物、物理方法，虽然能降低水中污染物的浓度，但不能从根本上根除有机污染物，导致吸附或者分离后的有机污染物对环境造成二次危害。因此只有从根本上消除有机污染物，才能真正实现保护环境。化学处理方法通过使用催化材料，将废水中的有机污染物转化为无毒无污染的物质，不仅能大大提高污水降解的效率，且不会造成二次污染，有望实现可持续发展。

目前，人们研究的污水降解催化材料主要有au、pd、aucu、pdcu等贵金属或掺杂型贵金属催化材料。这些贵金属催化材料虽然活性高，但其储量有限，成本高，无法实现大规模生产与应用。

近年来，不含金属的氮掺杂材料被用于污水降解。研究发现氮掺杂石墨烯用于4-硝基酚还原，其活性与贵金属催化剂相当，大大降低了生产成本。然而，这种氮掺杂的石墨烯需要经历多步反应制备，氮的有效利用率低；同时石墨烯的微孔结构不利于物质传递和运输，回收利用也十分困难(xiang-kaikong,zhi-yuansun,minchen,chang-lechen,qian-wangchen.metal-freecatalyticreductionof4-nitrophenolto4-aminophenolbyn-dopedgraphene,energy&environmentalscience,2013,6:3260-3266)。

以co为代表的过渡金属(氧化物)催化材料虽然价格低廉、易于磁回收，然而其活性通常较贵金属催化材料低。reinoutmeijboom等通过构筑了介孔co3o4，并将其用于4-硝基酚还原，其活性远高于商业co3o4(batsilem.mogudi,phendukanincube,reinoutmeijboom.catalyticactivityofmesoporouscobaltoxideswithcontrolledporosityandcrystallitesizes:evaluationusingthereductionof4-nitrophenol,appliedcatalysisb:environmental,2016,198:74-82)。然而，co3o4催化材料在循环使用中的结构稳定性令人担忧。目前，将含钴金属有机骨架(例如zif-67)作为前体，经一步热解得到co-ncc催化材料被证明是一种行之有效的方法。例如，hocheolsong课题组(zubairhasan,dong-wancho,chul-minchon,kwangsukyoon,hocheolsong.reductionofp-nitrophenolbymagneticco-carboncompositesderivedfrommetalorganicframeworks,chemicalengineeringjournal,2016,298:183-190)利用二甲基咪唑和六水硝酸钴合成zif-67金属有机骨架，经直接碳化得到了氮掺杂含钴的co-ncc催化材料。该方法虽然能提高钴基催化材料的稳定性，但材料的比表面积较小、孔隙率低，而且前体在热解过程中结构坍塌，导致co-ncc形貌不均匀。另一方面，将钴氧化物负载于多孔(n-掺杂)碳载体上(dong-wancho,kwang-hwajeong,sohyunkima,danielc.w.tsangc,yongsikok,hocheolsong.synthesisofcobalt-impregnatedcarboncompositederivedfromarenewableresource:characterizationandcatalyticperformanceevaluation,scienceofthetotalenvironment,2018,612:103-110)，或封装于多孔(n-掺杂)碳壳中(xingyueli,chunmeizeng,jingjiangandlunhongai.magneticcobaltnanoparticlesembeddedinhierarchicallyporousnitrogen-dopedcarbonframeworksforhighlyefficientandwell-recyclablecatalysis,journalofmaterialschemistrya,2016,4:7476-7482)，得到的钴基催化材料比表面积大、孔隙率高，形貌规整。然而，前者具有大量的暴露活性位，活性高，但活性组分容易流失；后者稳定性高，但被包埋的活性组分不能充分发挥其催化效能，通常活性较低。

因此，开发兼具高活性与高稳定性的多孔钴基催化材料用于降解污水中的有机物还面临巨大挑战。

技术实现要素：

为了解决解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种可以用于降解污水中的有机物的兼具高活性与高稳定性的多孔钴基催化材料。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种自支撑型均相化的多相催化材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

将锌盐、芳香羧酸、有机溶剂混合，得到mof-i；

以二甲基咪唑、硝酸钴为原料，水为溶剂合成zif-67纳米晶；

将zif-67纳米晶、mof-i和溶剂以0.07-0.1：1：10-30的质量比混合，在室温下搅拌0.5h-3h，得到zn/co-mof-i/zif-67；

在惰性气氛下，将zn/co-mof-i/zif-67热解1h-8h，得到自支撑型均相化的多相催化材料。

根据本发明的具体实施方式，采用溶剂热法制备得到mof-i和zif-67纳米晶；采用自组装的方法得到zn/co-mof-i/zif-67；最后通过固态转移法，得到自支撑型均相化的多相催化材料。该自支撑型均相化的多相催化材料的核、壳成分相同，具有独特的三维超结构，比表面积高，孔隙丰富，易于磁回收。

上述制备方法中，优选地，采用的溶剂包括水、乙醇和n,n'-二甲基甲酰胺中的一种或几种的组合。

上述制备方法中，优选地，热解的温度为550℃-950℃；更优选地，热解的温度为800℃。

上述制备方法中，优选地，zif-67和mof-i的质量比为0.09:1。

根据本发明的具体实施方式，mof-i采用本领域常规的溶剂热方式制备即可，包括zn-btc(锌均苯三甲酸)纳米纤维、zn-btc纳米盘、mof-5(锌对苯二甲酸)立方纳米晶等具有一维、二维或三维结构的含锌金属有机骨架。

上述制备方法中，优选地，采用的锌盐包括二水乙酸锌、四水硝酸锌、六水硝酸锌和无水乙酸锌中的一种或几种的组合。

上述制备方法中，优选地，采用的芳香羧酸包括均苯三甲酸、1,3,5-苯三安息香酸、对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸和4,4'-联苯二羧酸的一种或几种的组合。

上述制备方法中，优选地，采用的有机溶剂包括n,n'-二甲基甲酰胺、n,n'-二乙基甲酰胺和n,n'-二甲基乙酰胺中的一种或几种的组合。

上述制备方法中，优选地，惰性气氛是指在n2、ar或he的气氛。

上述制备方法中，zif-67纳米晶按照本领域常规的溶剂热方式制备即可，优选地，按照以下步骤制备：

将0.45g的六水硝酸钴溶于3ml水中，得到混合液一；

5.5g的2-甲基咪唑溶于20ml水中，得到混合液二；

将混合液一和混合液二混合，搅拌6h，离心、干燥得到zif-67纳米晶。

本发明还提供了一种自支撑型均相化的多相催化材料，该自支撑型均相化的多相催化材料是由上述自支撑型均相化的多相催化材料的制备方法制备得到的。

该自支撑型均相化的多相催化材料是一种自支撑型均相化coox-n-c多相催化材料，外壳由多个coox-n-c纳米棒组成，内核由特定形貌的coox-n-c构成，具有三维超结构，比表面积高、孔隙丰富且易于磁回收。

本发明的上述自支撑型均相化的多相催化材料可以用于降解污水中的有机污染物，尤其用于吸附与活化污水中的4-硝基酚。

本发明的自支撑型均相化的多相催化材料的制备方法不使用第二碳源，也不需要外加氮源，而是直接将自组装后的含氮、钴金属有机骨架进行高温热解，在高温热解后，得到自支撑型均相化的多相催化材料，该制备方法简易，步骤经济，且能同时控制得到独特的形貌(核、壳成分相同：外壳由多个coox-n-c纳米棒组成，内核由特定形貌的coox-n-c构成)，使得催化材料在污水处理中具有高活性与高稳定性。

本发明的上述制备方法得到的污水降解用自支撑型均相化的多相催化材料，具有较高的比表面积，分布在600-900m²·g^-1之间，存在大量的介孔，孔径在2-10nm之间均有分布。

本发明的上述自支撑型均相化的多相催化材料应用于污水降解，能很好地对污水中的4-硝基酚进行吸附与活化，并且可在数分钟之内实现4-硝基酚的完全降解。且该催化材料重复使用后方便回收，被能被重复使用11次而活性没有明显下降，稳定性高。

附图说明

图1为实施例1的自支撑型均相化coox-n-c多相催化材料的合成示意图。

图2a为实施例1的zif-67纳米晶的扫描电镜(sem)图。

图2b为实施例1的zn-btc纳米纤维的扫描电镜(sem)图。

图2c为实施例1的co/zn-btc/zif-67前体扫描电镜(sem)图。

图2d为实施例1的自支撑型均相化coox-n-c多相催化材料的扫描电镜(sem)图。

图3a为实施例1的自支撑型均相化coox-n-c多相催化材料的透射电镜(tem)图。

图3b为实施例1的自支撑型均相化coox-n-c多相催化材料中外壳结构的c、元素的面分布图。

图3c为实施例1的自支撑型均相化coox-n-c多相催化材料中外壳结构的n元素的面分布图。

图3d为实施例1的自支撑型均相化coox-n-c多相催化材料中外壳结构的o元素的面分布图。

图3e为实施例1的自支撑型均相化coox-n-c多相催化材料中外壳结构的co元素的面分布图。

图3f为实施例1的自支撑型均相化coox-n-c多相催化材料中内核结构的c元素的面分布图。

图3g为实施例1的自支撑型均相化coox-n-c多相催化材料中内核结构的n元素的面分布图。

图3h为实施例1的自支撑型均相化coox-n-c多相催化材料中内核结构的o元素的面分布图。

图3i为实施例1的自支撑型均相化coox-n-c多相催化材料中内核结构的co元素的面分布图。

图4为实施例1的自支撑型均相化coox-n-c多相催化材料的x-射线衍射(xrd)谱图。

图5a为实施例1的自支撑型均相化coox-n-c多相催化材料的n1sx-射线光电子能谱图。

图5b为实施例1的自支撑型均相化coox-n-c多相催化材料的co2px-射线光电子能谱图。

图6a为实施例1的自支撑型均相化coox-n-c多相催化材料的n2吸/脱附等温线图。

图6b为实施例1的自支撑型均相化coox-n-c多相催化材料的介孔孔径分布曲线图。

图7为实施例1的自支撑型均相化coox-n-c多相催化材料的磁滞回线图。

图8为实施例1的自支撑型均相化coox-n-c多相催化材料在4-硝基酚降解中，吸光度随时间变化的关系图。

图9为实施例1的自支撑型均相化coox-n-c多相催化材料催化反应准一级动力学数率常数拟合图。

图10为实施例1的自支撑型均相化coox-n-c多相催化材料的重复使用稳定性测试结果。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供一种自支撑型均相化coox-n-c多相催化材料的制备方法，流程如图1所示，其包括以下步骤：

zif-67纳米晶的制备：

分别将0.45g的六水硝酸钴、5.5g的2-甲基咪唑溶于3ml去离子水、20ml去离子水中，然后将以上两种溶液在搅拌下混合，得到的混合物于室温下继续搅拌6h，离心干燥后得到zif-67纳米晶。

zn-btc纳米纤维的制备：

称取5mmol的二水乙酸锌、6mmol均苯三甲酸溶于50ml的n,n'-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌30min，140℃溶剂热处理12h，过滤、洗涤、干燥后得到zn-btc纳米纤维。

自支撑型均相化coox-n-c多相催化材料的制备方法：

称取0.045g的zif-67分散于10ml的去离子水中，称取0.5g的zn-btc纳米纤维加入到上述悬浮液中，室温搅拌1.5h，过滤、干燥，得到核、壳组成均为zn/co-mof-i/zif-67的前躯体；

将上述前体置于石英舟中，在氮气气氛中，以5℃/min的速率升温至800℃，并在此温度下保持2h，得到自支撑型均相化coox-n-c多相催化材料。

将实施例1制备得到的自支撑型均相化coox-n-c多相催化材料，用sem、tem、xrd、xps和低温n2吸/脱附等技术进行表征。

实施例1制备得到的zif-67纳米晶、zn-btc纳米纤维、co/zn-btc/zif-67前体和自支撑型均相化coox-n-c多相催化材料的扫描电镜图如图2a、图2b、图2c、图2d所示，从图可以看出zif-67纳米晶为多面体形状、zn-btc为纤维状，二者在相互作用后，得到的co/zn-btc/zif-67前体外壳由大量纳米棒的组成，内壳为纤维状结构，且在高温热解后得到的自支撑型均相化coox-n-c多相催化材料仍保持原有形貌。

实施例1制备得到的自支撑型均相化coox-n-c多相催化材料的透射电镜图如图3a所示，外壳结构的c、n、o、co元素的面分布图如图3b、图3c、图3d、图3e所示，内核结构的c、n、o、co元素的面分布图如图3f、图3g、图3h、图3i可知：催化材料外壳由多个coox-n-c纳米棒组成，内核由特定形貌的coox-n-c构成，具有三维超结构，且从面扫可以看出核、壳中均存在较高含量的c、n、o和co，而co以纳米颗粒的形式存在。

实施例1制备得到的自支撑型均相化coox-n-c多相催化材料的x-射线衍射图如图4所示，由图可知催化材料中存在着六个衍射峰，其中角度为36.5°、42.4°和61.5°分别对应coo的(111)、(200)和(220)晶面，角度为44.2°、51.5°、和75.9°分别对应co的(111)、(200)和(220)晶面。

实施例1制备得到的自支撑型均相化coox-n-c多相催化材料的n1sx-射线光电子能谱图如图5a所示，co2px-射线光电子能谱图如图5b所示，从图5a可以看出，该催化材料中存在两种类型的掺杂氮原子，分别是：吡咯n(400.9ev)、吡啶氮(398.9ev)，其含量分别为：76.2at％和23.8at％。从图5b可以看出，催化材料中主要存在两种价态的钴，分别是：co02p3/2(778.5ev)、co02p1/2(793.3ev)、coo2p3/2(780.5ev)和coo2p1/2(796.4ev)，其含量分别为：10.8at％、5.3at％、37.5at％和20.4at％。

实施例1制备得到自支撑型均相化coox-n-c多相催化材料的n2吸/脱附等温线如图6a所示，孔分布曲线图如图6b所示，从图6a可以看出，低温n2吸附等温线为iv型曲线，表明该催化材料具有介孔结构；从图6b可以看出，催化材料的平均介孔尺寸为3.9nm，通过计算得到催化材料的bet比表面积为731m²·g^-1，孔容为1.07cm³·g^-1。

实施例1制备得到自支撑型均相化coox-n-c多相催化材料的磁性回线如图7所示，从图7中可以看出催化材料的最大磁化强度最大的为20.56emu/g，这表明催化材料具有很强的磁性，利于催化反应后的磁回收利用。

以上结果表明，采用本发明方法制备得到的自支撑型均相化coox-n-c多相催化材料具有三维超结构，外壳由多个coox-n-c纳米棒组成，内核由特定形貌的coox-n-c构成，比表面积高、孔隙丰富，易于磁回收。这些独特的结构与性质赋予材料在污水处理中的高活性与高稳定性。

实施例2

本实施例提供了一种自支撑型均相化coox-n-c-1多相催化材料的制备方法，其包括以下步骤：

mof-5的制备：

移取40ml的n,n'-二甲基甲酰胺中于烧瓶中，用氮气脱气40min左右，然后加入5.60mmol六水硝酸锌和2.12mmol对苯二甲酸搅拌至溶解。将混合物快速转移到反应釜中，加热至130℃并保持2h，冷却至室温。用dmf洗涤，干燥。

自支撑型均相化coox-n-c-1多相催化材料的制备方法：

称取0.035g的zif-67分散于15ml的去离子水和15ml乙醇的混合液中，室温下搅拌30min。称取0.5g的mof-5，加入到上述悬浮液中，室温搅拌2h，过滤，干燥。

将上述得到的zn/co-mof-5/zif-67粉末置于石英舟中，在氮气气氛中，以5℃/min的速率升温至600℃并保持6h，得到自支撑型均相化coox-n-c-1多相催化材料。

实施例3

本实施例提供了一种自支撑型均相化coox-n-c-2多相催化材料的制备方法，其包括以下步骤：

irmof-3的制备：

称取1.568g四水硝酸锌和0.332g2-氨基对苯二甲酸溶于30mldmf。将混合物转移至反应釜中100℃保持24小时，冷却至室温，用dmf洗涤，干燥。

自支撑型均相化coox-n-c-2多相催化材料的制备方法：

称取0.05g的zif-67分散于20ml的n,n'-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌30min。称取0.5g的irmof-3，加入到上述悬浮液中，室温搅拌1h，过滤，干燥。

将上述得到的zn/co-irmof-3/zif-67粉末置于石英舟中，在氮气气氛中，以5℃/min的速率升温至900℃并保持1h，得到自支撑型均相化coox-n-c-2多相催化材料。

实施例4

本实施例提供了一种自支撑型均相化coox-n-c-3多相催化材料的制备方法，其包括以下步骤：

zn-btc纳米盘的制备：

称取5mmol二水乙酸锌、6mmol均苯三甲酸溶于50mln,n'-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌1min，过滤，洗涤，干燥。

自支撑型均相化coox-n-c-3多相催化材料的制备方法：

称取0.05g的zif-67分散于15ml的n,n'-二甲基甲酰胺和15ml乙醇的混合液中，室温下搅拌30min。称取0.5g的zn-btc纳米盘，加入到上述悬浮液中，继续搅拌2h，过滤，干燥。

将上述得到的co/zn-btc/zif-67粉末置于石英舟中，在氮气气氛中，以5℃/min的速率升温至550℃并保持8h，得到自支撑型均相化coox-n-c-2多相催化材料。

实施例5

本实施例提供了实施例1制备得到的污水降解用自支撑型均相化coox-n-c多相催化材料在污水降解中的应用，包括以下步骤：

(1)污水中4-硝基酚的还原反应：

称取0.1mg自支撑型均相化coox-n-c多相催化材料于石英比色皿中，再加入25μl浓度为0.01m的4-硝基酚溶液和2.5ml0.01m的硼氢化钠溶液，超声数秒，得到均匀分散的固液混合物，在此条件下，反应10min，4-硝基酚的转化率就能达到90.0％以上。

采用754pc紫外分光光度计(单光束，上海菁华有限公司生产)监测反应进程，扫描速度为中速，扫描范围为200-500nm。将石英比色皿迅速放入样品槽中，记录200-500nm波长范围内吸光度随时间的变化情况；当样品的吸光度不再变化时，停止采集。0.1mg自支撑型均相化coox-n-c多相催化材料催化4-硝基酚还原的紫外-可见光谱(uv-vis)扫描结果图如图8所示，图8表明，随着反应的进行，位于400nm处的吸收逐渐减弱，而位于295nm处的吸收逐渐增强，表明反应物4-硝基酚不断消耗，而有产物4-氨基酚的生成，并且产物含量不断积累；将反应混合物磁性回收，经洗涤之后，再加入2.5ml浓度为0.01m的硼氢化钠溶液和25μl浓度为0.01m的4-硝基酚溶液，混合均匀，进行下一次反应。0.1mg自支撑型均相化coox-n-c多相催化材料的循环使用结果图如图10所示，图10表明，该催化材料在11次重复使用后，4-硝基酚的转化率仍在89％以上。

(2)4-硝基酚还原性能的评价：

根据以往文献可知，4-硝基酚还原速率符合准一级反应(zubairhasan,dong-wancho,chul-minchon,kwangsukyoon,hocheolsong.reductionofp-nitrophenolbymagneticco-carboncompositesderivedfrommetalorganicframeworks,chemicalengineeringjournal.,2016,298,183-190)。根据-ln(ct/c0)vskt的线性关系，求算准一级动力学速率常数。

自支撑型均相化coox-n-c多相催化材料催化4-硝基酚还原的准一级动力学速率常数拟合曲线如图9所示，通过计算得知，该催化材料降解的比数率常数为6.88s^-1·g^-1，活性高于直接热解zif-67得到的co-ncc(2.17s^-1·g^-1)与负载型贵金属au/cuo催化剂(0.25s^-1·g^-1)。

以上实施例说明，本发明的自支撑型均相化的多相催化材料可以降解污水，对污水中的4-硝基酚可以实现完全降解，且该催化材料具有高活性与高稳定性。