本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种高岭土复合催化剂以及利用该催化剂制备环氧亚麻油的方法。
背景技术：
随着现代塑料产业和纺织印染工业的飞速发展，增塑剂的用量显著增加。目前市场上较常用的增塑剂是邻苯二甲酸酯类，而邻苯二甲酸酯类增塑剂会对空气、水和土壤乃至食物造成污染，且在环境中降解速度极慢，因而成为备受关注的全球性环境污染物。环氧类增塑剂是新近成功开发的一种新型无毒增塑剂，它是指分子结构中带有环氧基团的有机化合物，与传统的邻苯类增塑剂相比具有无毒、耐热和耐光性好等优点；不仅对聚氯乙烯起增塑作用，而且可迅速吸收因热和光的降解作用放出的氯化氢，减少不稳定的羟基氯代烯丙基共轭双键的形成，阻滞聚氯乙烯塑料的连续分解，因此它又起稳定剂的作用。同时，它能与聚酯类增塑剂联用,对减少聚酯的迁移性有明显的协同效应，还能与有机金属盐稳定剂同时使用而产生协同效应，减少有机金属盐的用量。
亚麻油作为一种高质量植物油，本身具有3个碳碳双键，可以制得高环氧值的环氧化合物，是目前其他植物油无法比拟的。现有合成环氧亚麻油主要采用双氧水作为环氧试剂（如cn201610706491，cn201610706488，cn200710180042，cn201610706722，cn201610707033，cn201610730746），容易腐蚀设备、生产过程污染严重的缺陷，同时合成的环氧植物油稳定性较低，无法高效长时间作用，因此，寻找一种高效的、合成方法简单且环保的方法很有必要。
技术实现要素：
本发明的目的旨在提供一种高岭土复合催化剂，提供利用该催化剂制备环氧亚麻油的方法则是本发明的又一发明目的。
基于上述目的，本发明采取了如下技术方案：一种催化剂，其特征在于，所述催化剂经由以下步骤制得：a）对高岭土进行焙烧、研磨；b）取研磨后的高岭土与氟化钙、氧化钴和氧化锌混合，混合体系以15～25℃/min的速率升温至750～760℃保温3～6h，即得。金属氧化物与高岭土混合后经高温烧结，不同烧结温度有不同的重整结构，此时升温速率过快，容易导致烧结过程中各组分结构排布过于混乱，不利于催化剂的最终结构重整，形成相对统一的排布结构（该结构有利于最佳催化效果的实现）；升温速率过慢，对催化剂的催化效果没有提高，消耗时间。保温3～6h，结构重整优化，有利于提高催化效率。在750～760℃下进行烧结，有利于形成形成具有较好催化活性的结构；烧结温度低，则金属化合物不能规整地负载到高岭土上，形成的活性界面不够丰富，降低催化效率；高于此温度，各金属氧化物在高岭土内的较优的负载结构会被打破，导致部分金属氧化物部分富集，不利于优化界面的形成，降低催化效率。
高岭土与氟化钙、氧化钴、氧化锌的重量比为1:（0.015～0.023）:（0.026～0.033）:（0.009～0.016）。在此比例下，高岭土的多孔结构能够更好的分配负载催化剂，使得反应气和亚麻油在界面作用下，更容易发生氧化作用，形成环氧结构。
所述步骤a）中，将高岭土以2～5℃/min的速率升温至350～355℃，焙烧5～7h。焙烧高岭土可以使之活化，焙烧时升温速率过慢，耗时太久，影响生产效率；升温过快，容易导致高岭土硬度和密度不均匀，影响负载效果，且不利于下一步研磨。实验证实，升温至350-355℃焙烧一段时间，其负载效果好；继续提高焙烧温度，负载效果差别不大，浪费能耗。
所述步骤a）中，高岭土研磨至400～600目。该细度高岭土负载率高，且形成的结构稳定，催化效果好。
利用所述催化剂制备环氧亚麻油的方法，包括以下步骤：
1）将亚麻油、溶剂、催化剂混合；
2）通入反应气并维持体系压力1.1～1.2个大气压，于70～85℃下搅拌反应2～4h，分离提纯即得产物环氧亚麻油；
步骤1）中，所述溶剂为水与有机溶剂的混合物；
步骤2）中，所述反应气为空气、氧气或臭氧。
步骤1）中，所述亚麻油、溶剂、催化剂三者的重量比1:（30～45）:（0.02～0.05）。
步骤1）中，所述有机溶剂为石油醚、二氧六环、正己烷、环己烷中的一种或两种以上混合物；水与所述有机溶剂的重量比1:（7.5～9）。加入少量水，目的是为了调节混合溶剂的界面张力，在通入反应气的时候加大反应面积，即调节反应气泡的大小
分离提纯的具体操作为：加水过滤，所得滤液添加有机溶剂萃取，取有机相蒸除溶剂。反应结束后，亚麻油及环氧亚麻油极性比较强，高岭土符合催化剂中部分溶解于反应体系中，加水过滤一方面是为了除去不溶于油水两相的杂质，另一方面相当于“提取”，除去产物中的极性物质。
萃取采用的有机溶剂为乙醚。
分离提纯中，水的加入量为步骤1）中溶剂总重的1～1.5倍。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1）本发明提供的复合催化剂，原料广泛、成本低廉，制备工艺简单，使用后方便回收，具有极大的推广价值。
2）在本发明自制高岭土复合催化剂的作用下，亚麻油与氧化性气体反应，气体以自由基的形式，直接打开亚麻油的双键结构，形成三元环结构，实现环氧化，不仅反应过程简单、直接；且环氧值较高，环氧值可达10以上；
3）本发明的方法采用空气、氧气等氧化性气体作为反应气，避免使用双氧水、酸等环氧试剂，不仅减少设备腐蚀，降低设备维护成本，操作也更加安全，且采用空气时，其成本更低，操作也更方便。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。
实施例1
一种催化剂，经由以下步骤制得：
a）取高岭土以2℃/min的速率升温至350℃，焙烧5h，然后研磨至400目；
b）取研磨后的高岭土与氟化钙、氧化钴和氧化锌按照1:0.015:0.026:0.009的重量比混合，混合体系以15℃/min的速率升温至750℃保温3h，即得催化剂a。
利用催化剂a制备环氧亚麻油的方法，包括以下步骤：
1）将水和环己烷按照重量比1:7.5混合，制成反应溶剂；取10g亚麻油、300g反应溶剂、0.2g催化剂混合；
2）升温至70℃，持续通入空气维持体系压力在1.1个大气压，搅拌反应2h。反应结束后按照如下操作分离提纯：加入300g水，搅拌，过滤，滤液添加乙醚萃取，取有机相并蒸除溶剂，得产物环氧亚麻油o1。
实施例2
一种催化剂，经由以下步骤制得：
a）取高岭土以4℃/min的速率升温至350℃，焙烧6h，然后研磨至500目；
b）取研磨后的高岭土与氟化钙、氧化钴和氧化锌按照1:0.02:0.03:0.012的重量比混合，混合体系以20℃/min的速率升温至755℃保温5h，即得催化剂b。
利用催化剂b制备环氧亚麻油的方法，包括以下步骤：
1）将水和二氧六环按照重量比1:8混合，制成反应溶剂；取10g亚麻油、400g反应溶剂、0.4g催化剂混合；
2）升温至80℃，持续通入空气维持体系压力在1.15个大气压，搅拌反应3h。反应结束后按照如下操作分离提纯：加入600g水，搅拌，过滤，滤液添加乙醚萃取，取有机相并蒸除溶剂，得产物环氧亚麻油o1。
实施例3
一种催化剂，经由以下步骤制得：
a）取高岭土以5℃/min的速率升温至355℃，焙烧7h，然后研磨至600目；
b）取研磨后的高岭土与氟化钙、氧化钴和氧化锌按照1:0.023:0.033:0.016的重量比混合，混合体系以25℃/min的速率升温至760℃保温6h，即得催化剂c。
利用催化剂c制备环氧亚麻油的方法，包括以下步骤：
1）将水和石油醚按照重量比1:9混合，制成反应溶剂；取10g亚麻油、450g反应溶剂、0.5g催化剂混合；
2）升温至85℃，持续通入空气维持体系压力在1.2个大气压，搅拌反应4h。反应结束后按照如下操作分离提纯：加入540g水，搅拌，过滤，滤液添加乙醚萃取，取有机相并蒸除溶剂，得产物环氧亚麻油o1。
实施例4对比试验
本发明的技术效果，进行对比试验。
参照《gb/t1677-2008增塑剂环氧值的测定》规定的方法，测量环氧值：以本发明实施例所得环氧亚麻油o1、o2和o3作为实验样，测量环氧值；以对比文件cn201610706491、cn201610706488、cn200710180042、cn201610706722、cn201610707033、cn201610730746各自实施例方法制备对照样，测量各自最大环氧值。
表1本发明及对照品的环氧值测试结果
由表1可以看出，与对照品相比，本发明所得环氧亚麻油的环氧值更高，品质更好。