本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种用于2-氯-3,3,3-三氟丙烯制备2,3,3,3-四氟丙烯的催化剂。
背景技术：
：2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)臭氧消耗潜值(odp)为零，全球变暖潜值(gwp)低，是新一代绿色环保制冷剂。hfo-1234yf还是合成高稳定性、高弹性橡胶塑料的聚合单体，广泛用于消防、航空和航天等领域。以2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)为原料，经气相催化氟化制备hfo-1234yf是一条经济可行的路线。industrial&engineeringchemistryresearch,2013,52,3295-3299报道了cr2o3作为hcfo-1233xf制备hfo-1234yf的催化剂，于320℃反应，hcfo-1233xf转化率为63.3％，hfo-1234yf选择性为58.2％，催化剂稳定性差，易失活，反应30h后，活性即下降一半以上。appliedcatalysisb:environmental,2015,165,200-208报道了氟化的氧化铬(f-cr2o3)作为hcfo-1233xf制备hfo-1234yf的催化剂，在空气存在下，于350℃反应，hcfo-1233xf转化率为69％，hfo-1234yf选择性为59％，反应温度较高。专利cn102989489a报道了cr1(y、z)0.005～0.5o0.1～1.0f1.0～3.0作为hcfo-1233xf制备hfo-1234yf的催化剂，其中y为选自al、zn或mg中的一种或两种以上组合，z为具有储/放氧功能的稀土元素，于400℃反应，不通入o2时，hcfo-1233xf转化率只有10.3％，催化剂活性低；通入o2时，hcfo-1233xf转化率为68.4％，hfo-1234yf选择性为87.3％。专利us8207383b报道了cr-ni/alf3作为hcfo-1233xf制备hfo-1234yf的催化剂，于352℃反应，hcfo-1233xf转化率只有10.3％，催化剂活性低。目前hcfo-1233xf制备hfo-1234yf的催化剂存在活性低、稳定性差、反应温度高、反应过程中需通入氧化性气体，增加后期分离成本的问题。技术实现要素：本发明为解决现有技术中催化剂存在的不足，提供了一种活性高，反应温度低，反应过程中不需通入氧化性气体，使用寿命长的hcfo-1233xf制备hfo-1234yf的催化剂。为了实现本发明的目的，得到一种活性高，反应温度低，反应过程中不需通入氧化性气体，使用寿命长的催化剂，设想使用具有高比表面积、介孔结构的alf3作为活性载体，cr作为活性组分，mg、co、zn、sn或sb中的一种作为助剂，通过活性组分和助剂的协同作用，获得所需催化剂。本发明所述的hcfo-1233xf制备hfo-1234yf的催化剂组成为mxoy-cr2o3/alf3，其中mxoy为mgo、co3o4、zno、sno2或sb2o3中的一种；所述催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)搅拌下，将氢氟酸滴入无机铝盐的多元醇溶液或拟薄水铝石的多元醇浆液中，进行氟化处理，氢氟酸与无机铝盐或拟薄水铝石摩尔比为3～6:1,滴加完毕后继续搅拌6h以上，得到液体溶胶；所述无机铝盐为硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的一种；所述多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇中的一种；(2)将液体溶胶在60～90℃静置老化24h以上，得到固体凝胶；(3)将固体凝胶在100～160℃干燥24h以上，得到高比表面积、介孔结构的alf3活性载体；(4)通过分步或共浸渍的方法，将活性组分cr和助剂m负载在alf3载体上，干燥后在高温下焙烧，得到所需催化剂，所述助剂m为mg、co、zn、sn或sb中的一种，活性组分cr和载体alf3的摩尔比为0.05～0.3:1，助剂m和载体alf3的摩尔比为0.01～0.1:1；所述分步浸渍的方法为将铬的可溶性盐的水溶液浸渍alf3载体，于90～120℃干燥得到固体，将助剂m的可溶性盐的水溶液浸渍上述固体，于90～120℃干燥，最后在250～350℃下焙烧，得到所需催化剂，所述铬的可溶性盐为cr(no3)3或crcl3中的一种，所述助剂m的可溶性盐为mg(no3)2、co(no3)2、zn(no3)2、mgcl2、cocl2、zncl2、sncl4、sbcl3或sbf3中的一种；所述共浸渍的方法为将含有铬和助剂m的混合盐溶液浸渍alf3载体，于90～120℃干燥，最后在250～350℃下焙烧，得到所需催化剂，所述铬和助剂m的混合盐溶液由cr(no3)3或crcl3中的一种和mg(no3)2、co(no3)2、zn(no3)2、mgcl2、cocl2、zncl2、sncl4、sbcl3或sbf3中的一种配制得到。一种优选的hcfo-1233xf制备hfo-1234yf的催化剂，mxoy优选为zno或sb2o3。本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)现有催化剂反应温度高，活性低，反应过程中需通入氧化性气体以提高活性，以cr1(y、z)0.005～0.5o0.1～1.0f1.0～3.0为催化剂，于400℃反应，不通入o2时，hcfo-1233xf转化率只有10.3％，催化剂活性低；通入o2时，hcfo-1233xf转化率可提高到68.4％，本发明中催化剂具有高的活性，且不需通入氧化性气体，320℃反应时，hcfo-1233xf转化率可达65％以上，最高可达80％。(2)现有催化剂稳定性差，以cr2o3为催化剂，于320℃反应，hcfo-1233xf初始转化率为63.3％，反应30h后，活性即下降一半以上，本发明中催化剂稳定性好，寿命长，可稳定运行360h。具体实施方式下面给出本发明的具体实施例，但并不限制本发明的范围。催化剂性能的评价：量取60ml催化剂装入管径为φ38mm的固定床管式反应器中，升温至260℃，干燥至少2h，通入氟化氢气体氟化2～4h，然后升温至350℃，继续氟化2～4h，降温至320℃，通入hcfo-1233xf，hf与hcfo-1233xf摩尔比为9，接触时间为10s，运行24h，反应产物经水洗、碱洗吸收hf后通过气相色谱进行分析，分析方法为面积归一法，得到原料转化率和hfo-1234yf的选择性数据。实施例1搅拌下，将75g质量分数为40％的氢氟酸滴入500ml浓度为1mol/l的硝酸铝的乙二醇溶液中，进行氟化处理，滴加完毕后继续搅拌6h以上，得到液体溶胶；将液体溶胶在70℃静置老化24h以上，得到固体凝胶；将固体凝胶在120℃干燥24h以上，得到40.0g高比表面积、介孔结构的氟化铝活性载体；将2.1g硝酸镁和11.3g硝酸铬溶于30ml去离子水中配制硝酸镁和硝酸铬的混合溶液，然后混合溶液浸渍上述氟化铝载体，于烘箱中100℃干燥，在马弗炉300℃焙烧，制成催化剂。通过评价，hcfo-1233xf转化率为70.2％，hfo-1234yf选择性为82.5％。实施例2搅拌下，将100g质量分数为40％的氢氟酸滴入500ml浓度为1mol/l的氯化铝的1,2-丙二醇溶液中，进行氟化处理，滴加完毕后继续搅拌6h以上，得到液体溶胶；将液体溶胶在80℃静置老化24h以上，得到固体凝胶；将固体凝胶在140℃干燥24h以上，得到41.2g高比表面积、介孔结构的氟化铝活性载体；将4.5g氯化钴和26.1g氯化铬溶于30ml去离子水中配制氯化钴和氯化铬的混合溶液，然后混合溶液浸渍上述氟化铝载体，于烘箱中110℃干燥，在马弗炉320℃焙烧，制成催化剂。通过评价，hcfo-1233xf转化率为65.8％，hfo-1234yf选择性为85.1％。实施例3搅拌下，将125g质量分数为40％的氢氟酸滴入1000ml浓度为0.5mol/l的硫酸铝的1,3-丙二醇溶液中，进行氟化处理，滴加完毕后继续搅拌6h以上，得到液体溶胶；将液体溶胶在90℃静置老化24h以上，得到固体凝胶；将固体凝胶在160℃干燥24h以上，得到41.8g高比表面积、介孔结构的氟化铝活性载体；将35.5g硝酸铬溶于30ml去离子水中配制硝酸铬溶液，浸渍上述氟化铝载体，于烘箱中120℃干燥得到72.4g固体，将6.8g氯化锌溶于30ml去离子水中配制氯化锌溶液，然后浸渍上述固体，于烘箱中120℃干燥，在马弗炉350℃焙烧，制成催化剂。通过评价，hcfo-1233xf转化率为77.5％，hfo-1234yf选择性为82.8％。实施例4搅拌下，将125g质量分数为40％的氢氟酸滴入250ml含有0.5mol的拟薄水铝石的乙二醇浆液中，进行氟化处理，滴加完毕后继续搅拌6h以上，得到液体溶胶；将液体溶胶在60℃静置老化24h以上，得到固体凝胶；将固体凝胶在100℃干燥24h以上，得到41.5g高比表面积、介孔结构的氟化铝活性载体；将1.3g氯化锡和3.9g氯化铬溶于30ml去离子水中配制氯化锡和氯化铬的混合溶液，然后混合溶液浸渍上述氟化铝载体，于烘箱中90℃干燥，在马弗炉250℃焙烧，制成催化剂。通过评价，hcfo-1233xf转化率为67.0％，hfo-1234yf选择性为72.9％。实施例5搅拌下，将60g质量分数为60％的氢氟酸滴入500ml含有0.5mol的拟薄水铝石的1,3-丙二醇浆液中，进行氟化处理，滴加完毕后继续搅拌6h以上，得到液体溶胶；将液体溶胶在80℃静置老化24h以上，得到固体凝胶；将固体凝胶在140℃干燥24h以上，得到39.6g高比表面积、介孔结构的氟化铝活性载体；将16.8g硝酸铬溶于30ml去离子水中配制硝酸铬溶液，浸渍上述氟化铝载体，于烘箱中110℃干燥得到56.4g固体，将6.7g三氟化锑溶于30ml去离子水中配制三氟化锑溶液，然后浸渍上述固体，于烘箱中110℃干燥，在马弗炉310℃焙烧，制成催化剂。通过评价，hcfo-1233xf转化率为75.3％，hfo-1234yf选择性为78.4％。实施例6搅拌下，将40g质量分数为75％的氢氟酸滴入500ml含有0.5mol拟薄水铝石的1,2-丙二醇浆液中，进行氟化处理，滴加完毕后继续搅拌6h以上，得到液体溶胶；将液体溶胶在70℃静置老化24h以上，得到固体凝胶；将固体凝胶在130℃干燥24h以上，得到38.8g高比表面积、介孔结构的氟化铝活性载体；将3.8g氯化锌和19.8g硝酸铬溶于30ml去离子水中配制氯化锌和硝酸铬的混合溶液，然后混合溶液浸渍上述氟化铝载体，于烘箱中110℃干燥，在马弗炉300℃焙烧，制成催化剂。通过评价，hcfo-1233xf转化率为80.6％，hfo-1234yf选择性为84.7％。实施例7搅拌下，将100g质量分数为40％的氢氟酸滴入250ml浓度为2mol/l的硝酸铝的1,2-丙二醇溶液中，进行氟化处理，滴加完毕后继续搅拌6h以上，得到液体溶胶；将液体溶胶在60℃静置老化24h以上，得到固体凝胶；将固体凝胶在100℃干燥24h以上，得到39.3g高比表面积、介孔结构的氟化铝活性载体；将0.9g硝酸锌和7.4g氯化铬溶于30ml去离子水中配制硝酸锌和氯化铬的混合溶液，然后混合溶液浸渍上述氟化铝载体，于烘箱中90℃干燥，在马弗炉250℃焙烧，制成催化剂。通过评价，hcfo-1233xf转化率为73.8％，hfo-1234yf选择性为79.5％。本发明的hcfo-1233xf制备hfo-1234yf用催化剂寿命试验对实施例3制备的催化剂进行寿命试验，催化剂装填量60ml，反应温度为320℃，hf与hcfo-1233xf摩尔比为9，接触时间为10s，反应持续运行360h，反应产物经水洗、碱洗吸收hf后通过气相色谱进行分析，评价结果见表1。表1寿命试验反应时间hcfo-1233xf转化率，％hfo-1234yf选择性，％24h77.582.8120h75.883.4240h74.682.5360h73.481.8当前第1页12