本发明涉及一种scr催化剂及其制备方法和应用，特别是一种介孔杂原子掺杂的v2o5-wo3/tio2催化剂，其含量低、催化效率高和起活温度低的scr催化剂及其在固定源烟气中催化脱硝的应用。
背景技术：
目前，我国能源消耗快速增大，机动车保有量逐年增长，nox排放量不断上升，其酸雨类型从硫酸型已转变为硫酸硝酸复合型。随着so2脱除技术日益成熟，nox脱除便已成为人们研究的热点。
根据燃料和机组的关系在燃烧前、燃烧中和燃烧后采取相应技术手段控制nox。燃烧前控制技术主要涉及到对燃料煤的处理或使用替代燃料，主要是指燃料在燃烧前，将其中的含氮化合物脱除，该技术对燃料型nox的控制有一定效果，但对热力型nox作用不大，效果有限且成本较高，目前尚未形成成熟稳定的技术。燃烧中控制技术主要采用的是低nox燃烧技术，该技术主要是通过改善燃烧组织方式，尽可能的降低燃烧区氧的浓度和温度，从而减少nox的生成。低nox燃烧技术的特点是工艺成熟，投资和运行费用低。在对nox排放要求非常严格的国家，均是先采用低nox燃烧器减少一半以上的nox后再进行烟气脱硝，以降低脱硝装置入口的nox浓度，减少投资和运行费用。燃烧后控制技术主要是进行烟气脱硝。烟气脱硝是目前发达国家普遍采用的降低nox排放的方法，具有很高的nox脱除效率。烟气脱硝技术有多种，主要的技术为选择性非催化还原(selectivenon-catalyticreduction,sncr)和选择性催化还原(selectivecatalyticreduction,scr)技术，sncr法是利用还原剂氨或尿素在无催化剂存在条件下，与nox反应生成n2和h2o，其反应温度在900～1000℃之间，脱硝率为30～50％。由于温度随锅炉负荷和运行周期而变化及锅炉nox浓度的不规律性，使该工艺应用时变得较复杂。目前全世界大约有300多套商业sncr装置。对燃煤火电机组而言，技术成熟、工业应用广泛的主要是采用以v2o5-wo3/tio2为催化剂的scr脱硝技术，该技术脱硝效率高，能够达到目前最严格的排放法规和标准要求。
催化剂是scr技术的核心，v2o5-wo3/tio2催化剂作为商业催化剂，因为其较高活性和强抗毒性和热稳定性，在燃煤火电机组烟气脱硝领域取得了广泛的应用。但是，该催化剂活性温度窗口仅介于300～400℃之间，属于中温型脱硝催化剂，而对于燃煤火电机组低工况条件下的300℃以下的烟气，v2o5-wo3/tio2催化剂脱硝效果会受到很大的限制，在反应温度对催化剂的抑制作用下，脱硝工艺中氨氮比控制等工艺复杂化，部分发电机组甚至出现停止喷氨或烟气通过旁路绕过脱硝催化剂等问题的出现，造成了nox的排放污染。因此，如何提高scr催化剂300℃以下的脱硝活性，是目前商用脱硝催化剂所面临的最主要问题。另外，经过长程操作后，催化剂颗粒容易发生团聚、表面易污染，导致催化活性降低、稳定性较差。因此，在纳米尺度上对活性组分的结构和形貌进行设计调节，增大其比表面积、增加表面暴露的催化活性位、提高结构稳定性，并开发研制成本低，且起活温度低的宽活性温度窗口的scr催化剂对于发展我国的烟气脱硝事业来说势在必行。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种掺杂的介孔scr催化剂，并将该催化剂应用于催化脱硝上。
实现本发明目的的技术解决方案是：一种介孔f、ce掺杂的scr催化剂，在v2o5-wo3/tio2催化剂上掺杂f、ce，其中，掺杂元素f与v的摩尔比为1:5-1:8，ce与v的摩尔比为0.1-10，wo3的负载量为0.8%-1.5wt%，v2o5的负载量为0.2-0.8wt%。
一种介孔f、ce掺杂的scr催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）向钛酸四丁酯中加入乙酰丙酮，然后加入化学计量的氟钛酸铵和铈盐的甲醇溶液，搅拌一定时间后得到溶胶，干燥后煅烧得到氟、铈掺杂氧化钛载体；
（2）向步骤（1）中制得的氟、铈掺杂氧化钛载体浸渍在仲钨酸铵水溶液中，干燥煅烧后得到f、ce掺杂的wo3/tio2；
（3）用步骤（2）中制得f、ce掺杂wo3/tio2浸渍在偏钒酸铵水溶液中，干燥煅烧后得到f、ce掺杂的v2o5-wo3/tio2；
（4）介孔掺杂形v2o5-wo3/tio2的制备：
a.采用硬模板法制备介孔scr催化剂，称取1.0-1.8g的硅基模板与10-20ml无水乙醇在800-1000rpm转速的条件下搅拌2h，待硅基模板溶解完全后得到无色溶液a；
b.称取1.0-2.0gf、ce掺杂的v2o5-wo3/tio2与10-20ml无水乙醇在800-1200rpm转速条件下分散0.5h得到溶液b；
c.将溶液b加入到溶液a中并持续搅拌1h，再将此混合液置于恒温50-70℃条件下干燥12h，再经600℃焙烧6h后自然降至室温，制得粉体。用1m的氢氧化钠溶液与粉体在50-60℃条件下剧烈搅拌1h后离心分离以清除硅基模板，最后置于恒温50-70℃下干燥24h，制得介孔f、ce掺杂的v2o5-wo3/tio2脱硝催化剂。
所述铈盐为氯化亚铈、硝酸铈、硝酸铈铵或硫酸铈中的至少一种。
步骤（1）中所述搅拌时间为2～4h，以摩尔比计，乙酰丙酮/ti为2，干燥温度80～120℃，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为2～6h；氟钛酸铵与钛酸四丁酯的摩尔比为0.005～0.154。
步骤（2）和（3）中，所述浸渍时间为4～8h，干燥温度80℃～140℃；煅烧温度为400℃～600℃，煅烧时间为2～6h。
对催化剂活性评价实验，其中烟气条件为：no=nh3=500ppm，o2=5.0%，so2=250ppm，h2o=10%，n2平衡，空速=35000h-1～60000h-1，反应温度为200-400℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、f掺杂tio2表面呈现较多的带电氧空位，wo3与带电氧空位作用后催化剂表面还原态wo3数量增加；还原态wo3与o2作用后，自身被氧化为wo3，o2得电子转变为超氧自由基，从而促进了催化剂对no的氧化；
2、通过f的掺杂，降低了催化剂中wo3、v2o5的含量要求，从而降低了催化剂生产成本，使其更易被工厂接受；
3、通过f的掺杂，催化剂的起活温度高，可以对燃煤火电机组烟气进行有效的催化脱硝；
4、ce掺杂后，提升v、ti氧化物催化剂的抗碱金属中毒的性能，尤其是掺杂的ce提高了催化剂抗碱金属中毒性能的同时，对scr活性无影响；
5、催化剂稳定性好，在一定的空速范围内，氨氮比介于0.8～1.0时，催化剂的催化脱硝率都能保持在很高的的程度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例1
向0.064mol钛酸四丁酯中加入0.128mol乙酰丙酮，使乙酰丙酮/ti摩尔比＝2；然后加入50ml化学计量的氟钛酸铵的乙醇溶液，搅拌2h，得到溶胶；将溶胶于60℃水浴下浓缩后，120℃下干燥6h，再于500℃下煅烧3h，得到f掺杂的氧化钛载体，其中氟钛酸铵加入量为摩尔比f/ti＝0.005～0.02。制备好的f掺杂氧化钛载体浸渍于50ml的仲钨酸铵水溶液中，于60℃水浴中回流4h后，120℃下干燥6h，再于500℃煅烧2h得到f掺杂wo3/tio2，其中wo3的负载量为1wt％，记为f-wti；将f掺杂wo3/tio2浸渍于50ml的偏钒酸铵水溶液中，于60℃水浴中回流4h后，120℃下干燥6h，再于500℃煅烧2h，得到f掺杂v2o5-wo3/tio2催化剂，其中v2o5的负载量为0.5％，记为f-vwti；
采用硬模板法制备介孔scr催化剂，称取1.0-1.8g的硅基模板与10-20ml无水乙醇在800-1000rpm转速的条件下搅拌2h，待硅基模板溶解完全后得到无色溶液a；
b.称取1.0-2.0gf掺杂的v2o5-wo3/tio2与10-20ml无水乙醇在800-1200rpm转速条件下分散0.5h得到溶液b；
c.将溶液b加入到溶液a中并持续搅拌1h，再将此混合液置于恒温50-70℃条件下干燥12h，再经600℃焙烧6h后自然降至室温，制得粉体。用1m的氢氧化钠溶液与粉体在50-60℃条件下剧烈搅拌1h后离心分离以清除硅基模板，最后置于恒温50-70℃下干燥24h，制得介孔f掺杂的v2o5-wo3/tio2脱硝催化剂，记为m-f-vwti。
利用固定床，在no浓度500ppm、nh3/no＝1.2、o25％、n2平衡和空速30000h-1条件下(催化剂使用量0.3g)，评价f掺杂对钛白粉负载氧化钒-氧化钨催化剂no脱除率的影响。
实施例2
在实施例1的基础上，在加入50ml化学计量的氟钛酸铵的乙醇溶液的同时加入50ml化学计量的氯化亚铈的甲醇溶液，其他步骤与实施例1的相同，制得f、ce共掺杂的v2o5-wo3/tio2脱硝催化剂，记为m-fce-vwti。采用与实施例1相同的方式评价其no脱除率。
对比例1
在实施例1的基础上，制备无f、ce掺杂的v2o5-wo3/tio2脱硝催化剂，记为vwti和无f、ce掺杂的介孔v2o5-wo3/tio2脱硝催化剂，记为m-vwti。
表1.介孔f掺杂对scr催化剂no脱除率的影响
由表1可以看出，介孔结构和f掺杂均能够提升v2o5-wo3/tio2脱硝催化剂的no转化率，而介孔结构和f掺杂之间的协同作用提升了v2o5-wo3/tio2脱硝催化剂的低温脱硝活性。
实施例3
将m-f-vwti进行k元素中毒：将kno3溶解于水溶液中，按照kno3溶液体积与催化剂粉末质量比为2:1进行浸渍，k添加量为k/v摩尔比为4。催化剂粉末浸渍于kno3溶液12h后，在烘箱中100℃干燥，经马弗炉500℃空气中焙烧3h制得粉末状中毒催化剂。将制得的中毒催化剂研磨、过筛，取40-60目备用，记为k-m-f-vwti。ce元素的引入对脱硝催化剂的抗碱金属性能结果见表2。
实施例4
对m-fce-vwti按照实施例3相同的方法进行k元素中毒，样品记为k-m-fce-vwti。
表2.ce元素的对scr催化剂碱金属中毒的影响
由表2可以看出在scr催化剂中引入ce元素能够在提高其抗碱金属中毒性能的同时，对scr活性无影响。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。