一种短纳米棒状结构固体碱催化合成生物柴油的方法与流程

本发明属于生物质能源催化领域，涉及一种短纳米棒状结构固体碱kf@zro2-ceo2催化合成生物柴油的方法。

背景技术：

生物柴油是一种可再生能源，通过动植物废弃油脂与醇类物质（甲醇或乙醇）经酯交换反应得到脂肪酸单烷基酯，脂肪酸甲酯最具有代表性。酯交换可以用碱或酸催化，而碱催化比酸催化速率快。均相碱koh、naoh溶液催化存在一些缺陷，如难分离回收重复利用、腐蚀设备、后处理产生大量废水污染环境。专利201310096219.1公开一种凹凸棒土负载氢氧化钾的非均相催化剂，是用酸处理天然凹凸棒土原料制得改性凹凸棒土，再负载氢氧化钾经400℃焙烧制备而成，此凹凸棒结构稳定性不够强，负载氢氧化钾后有腐蚀坍塌载体。专利cn103894170a公开一种固体碱催化剂制备方法，得到na2o/al2o3催化剂，在反应温度65℃、醇油摩尔比9:1、反应时间4h、催化剂质量用量2%，催化大豆油合成生物柴油产率仅85.4%。针对上述所存在的问题，本发明制备一种纳米棒状结构固体碱kf@zro2-ceo2，在掺杂zr后的ceo2为稳定混合的金属氧化物为载体，在低级醇类溶剂甲醇、乙醇中低温40℃浸渍负载kf，再在400℃空气氛条件下焙烧，制得具有稳定结构的纳米棒状固体碱催化剂kf@zro2-ceo2，催化油脂与醇类物质甲醇或乙醇合成生物柴油产率为99.81%。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种短纳米棒状结构固体碱kf@zro2-ceo2催化合成生物柴油的方法。

本发明的技术方案

一种短纳米棒状结构固体碱催化合成生物柴油的方法如下：

1.所述的短纳米棒状结构固体碱为kf@zro2-ceo2，其中zro2-ceo2为载体，zr与ce的摩尔比为0.1~0.3:1，kf为增强碱度成分，kf与zro2-ceo2的质量比为0.13~0.20；所述的短纳米棒状结构固体碱的短纳米棒长度100~200nm、直径7~15nm、比表面积29~58m²/g，碱度pka为9.3~15.0。

2.制备1所述的短纳米棒状结构固体碱，是先用本身具有一定碱性且物理化学性质比较活泼结构不太稳定易失去电子的ceo2掺杂面缺陷丰富的zro2，通过水热结晶、焙烧，形成稳定的短纳米棒状结构的zro2-ceo2载体，再浸渍kf后焙烧，使k⁺进入zro2晶格取代部分zr⁴⁺，k⁺电负性小于zr⁴⁺，增加zr⁴⁺周围o^2-电子云密度，在短纳米棒状结构zro2-ceo2载体上形成多价态多配位的强碱性物种kce2f9、k3zrf7、ce2zr2o7等以及oh^-碱活性位点，具体方法如下：

将zr(no3)4·5h2o、ce(no3)3·6h2o按照0.1~0.3:1的摩尔比溶解在去离子水中形成总摩尔浓度为0.1~0.15mol/l的溶液a，将naoh溶解在去离子水中形成10~12.5mol/l的溶液b，搅拌状态下将溶液b缓慢加入到溶液a中，在30~40℃下搅拌混合20~40min，再将混合溶胶转入到聚四氟乙烯内衬中90~100℃下晶化24~36h，冷却到室温，形成的沉淀经抽滤，滤饼用醇:水质量比0.5~1:1的混合液洗涤成中性、在80~100℃恒温干燥10~12h、再置于箱式马弗炉中以1.5~3℃/min的升温速率升至300~400℃焙烧4~6h，冷却后即制得所述的短纳米棒状结构的zro2-ceo2载体，短纳米棒长度50~55nm、直径7~9nm、比表面积100~110m²/g；

再将kf、以上所制备的短纳米棒状结构zro2-ceo2载体、浸渍剂按照0.75~0.2:1:5~20的质量比加入到聚四氟乙烯烧杯中，在40~60℃浸渍搅拌4~6h，再升温到55~70℃，蒸发回收浸渍剂后，将剩余所得的淡黄色粉末状固体在80~100℃恒温干燥10~12h，再置于箱式马弗炉以1.5~3℃/min的升温速率升至350~450℃焙烧4~6h，冷却后，即制得1所述的短纳米棒状结构固体碱kf@zro2-ceo2；

以上所述的浸渍剂为无水甲醇、无水乙醇中的任意一种，作为负载kf的还原剂，使得kf在较低焙烧温度350-450℃转化为k2o，在短纳米棒状结构zro2-ceo2载体上形成多价态多配位的具有强碱性的物种kce2f9、k3zrf7、ce2zr2o7及oh^-碱活性组分，避免通常一些金属化物载体负载kf所需要的500-700℃的高温焙烧，如kf/ca-mg-al需在500℃焙烧得到碱活性组分kmgf3、kcaf3、caalf5，kf/eu2o3需在600℃焙烧得到碱活性组分euof、eu2o3，kf/mgo、kf/zn(alo）焙烧温度为500℃，k-zro2-koh焙烧温度为700℃。

3.以1所述的短纳米棒状结构固体碱作为催化剂用于催化长链油脂与醇类物质合成生物柴油，其方法是：反应原料醇类物质与油脂的摩尔比15~25:1、固体碱kf@zro2-ceo2催化剂与油脂质量比0.04~0.08:1、反应温度55~95℃、反应时间4~6h，反应结束后冷却至室温，离心分离下层催化剂后，将上层液体用饱和食盐水充分洗涤3次，静置分层，下层为甘油、未反应醇类物质与饱和食盐水混合物，上层为淡黄色液体，将上层淡黄色液体通过旋蒸回收其中少量的醇类物质，将旋蒸后的浓缩物质再离心分离回收上层液体即为目标产物生物柴油，生物柴油收率最高达99.81%，将第一、二次离心分离后的下层催化剂沉淀过滤，滤饼用无水甲醇洗涤3次，80~100℃恒温干燥箱中干燥12h，再以1.5~3℃/min的升温速率升至300~400℃焙烧4~6h，作为催化剂备下次重复使用，所述油脂包括大豆油、蓖麻油、菜籽油、地沟油、棕榈油，所述醇类物质包括甲醇、乙醇。

本发明的技术特点与效果

1.kf@zro2-ceo2催化剂制备过程简单，所制备的短纳米棒状结构zro2-ceo2经甲醇或乙醇浸渍kf、在400℃空气氛下焙烧就可得到分布均匀稳定的碱活性位点，且催化剂载体zro2-ceo2不易被kf腐蚀引起坍塌。

2.由于zro2比表面积和丰富的表面缺陷，k⁺能进入zro2晶格并取代部分zr⁴⁺，又由于k⁺的电负性小于zr⁴⁺，因而使是zr⁴⁺周围的o^2-电子云密度进一步提高，碱强度增强，而其它一些固体碱催化剂如kf/mgo、kf/zn(alo焙烧温度为500℃，k-zro2-koh焙烧温度为700℃，焙烧温度较高。

3.本发明固体催化剂易与产物分离，适合用于催化长链油脂与醇类物质进行酯交换反应合成生物柴油，催化剂与油脂质量比0.05:1，醇油摩尔比20:1，反应温度为65℃、反应时间为5h，生物柴油收率达到99.81%。

附图说明

图1为催化剂载体及催化剂样品的透射电镜（tem）图，其中（a）、（b）分别为分辨率为20nm的催化剂载体zro2-ceo2、负载质量百分数15%的kf催化剂15%kf@zro2-ceo2的tem图，(c)为分辨率为50nm的负载质量百分数15%的kf催化剂15%kf@zro2-ceo2的tem图。从（a）图知，催化剂载体zro2-ceo2是分散性不够好的短纳米棒状结构，在以无水甲醇或乙醇浸渍后负载碱性物质kf经焙烧后，由（b）、（c）图知任然保持纳米棒状结构，但其直径增加，分散性变好，这是由于zro2-ceo2载体表面负载了kf的缘故所致。

图2为不同kf负载量催化剂样品的大角xrd图，图3为负载质量百分数15%kf的15%kf@zro2-ceo2催化剂样品大角xrd的局部图。图2中（b）、（c）、（d）、（e）、（f）所对应的kf负载量分别为7.5%、10%、12.5%、15%、17.5%，它们的大角xrd图与没有负载zro2-ceo2催化剂载体（a）类同，没有kf、zro2峰，在28.4°、33.0°、47.5°、56.3°59.1°、69.4°、76.6°、79.3°相对应的晶面是ceo2立方晶面（111）、（200）、(220)、（311）、（222）、（400）、（331）和（420）（jcpds43-1002，粉末衍射标准联合委员会），从而可知kf均匀负载在载体zro2-ceo2上。负载kf后的催化剂样品衍射峰要稍尖而细，这是因为zro2晶型遭到破坏产生新晶格缺陷，进而给k⁺与氧空穴结合形成含碱性物种位点的新晶相，但由于这些新晶相峰与ceo2峰有重叠，故在图3中显示其局部图。从图3可见，负载kf后，15%kf@zro2-ceo2催化剂样品在28.15°、47.34°、56.86°生成了含碱性物种活性位k3zrf7、kce2f9、ce2zr2o7的新晶相，这些通过化学键结合的新晶相碱性物种活性位点，相对于k2o或koh稳定性更高。

图4为不同焙烧温度催化剂样品的大角xrd图。图中（a）、（b）、（c）的焙烧温度分别为573k、673k、773k。随着焙烧温度的提高，催化剂样品的大角xrd峰强度也不断增强，这说明kf与载体zro2的结合能力更强，颗粒晶型发育越完善，活性位点更稳定，相对于573k焙烧，在673k焙烧在59.1°、69.4°、76.6°、79.3°衍射峰开始变尖，在773k焙烧温度下虽然衍射峰更尖锐，但从其催化效果以及节约能源方面综合考虑，选择673k为最佳焙烧温度。

图5为15%kf@zro2-ceo2焙烧前的tg-dtg-dsc图。由图5中dsc曲线可知在150℃左右出现无定型玻璃化，然后再出现结晶，在150℃~492℃有个吸收肩峰，且失重缓慢，此过程是由甲醇挥发、吸附水的脱除以及氢氧化物前驱体的分解共同产生。由图5中tg、dtg曲线中可知400℃时失重不明显，说明硝酸盐在这个温度相对充分分解为相应的金属氧化物了。由图5中dtg曲线可知在492℃、520℃出现了两个吸收峰，这是晶体kzrf或kcef固融所致。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术方案及其实施方式予以说明，但本发明的技术方案及其实施方法并不限于以下实施例。

实施例1

1.纳米棒状固体碱kf@zro2-ceo2的制备

将zr(no3)4·5h2o、ce(no3)3·6h2o按照1:9摩尔比，具体加入0.5mmolzr(no3)4·5h2o和4.5mmolce(no3)3·6h2o溶解在40ml去离子水中，形成总摩尔浓度0.125mol/l的溶液a，将0.48mol的naoh溶解在40ml的去离子水中，形成摩尔浓度12mol/l的溶液b，搅拌状态下将溶液b缓慢倒入到溶液a中，在40℃下搅拌30min，再将混合溶胶转入到聚四氟乙烯内衬中100℃下晶化24h，冷却到室温，形成的沉淀经抽滤、用醇:水质量比1:1的的混合液洗涤成中性，滤饼在100℃恒温干燥12h，再置于箱式马弗炉中，以2℃/min的升温速率升至400℃焙烧5h，冷却后即制得一种短纳米棒状结构的zro2-ceo2载体，短纳米棒长度50~55nm、直径为7~9nm、比表面积100~110m²/g。再将kf、所制备的短纳米棒状结构zro2-ceo2载体、浸渍剂无水甲醇按照0.15:1:20的质量比加入到聚四氟乙烯烧杯中，在40℃浸渍搅拌6h，再升温到55℃，蒸发回收浸渍剂，将剩余所得的淡黄色粉末状固体在100℃恒温干燥12h，再置于箱式马弗炉以2℃/min的升温速率升至400℃焙烧5h，冷却后，即制得一种短纳米棒状结构的固体碱15%kf@zro2-ceo2。

2.15%kf@zro2-ceo2固体催化剂催化合成生物柴油

将3g所制得的固体碱催化剂15%kf@zro2-ceo2、60g非食用油脂、44.1g无水甲醇加入反应器中（无水甲醇与油脂的摩尔比20:1、催化剂与油脂质量比0.05:1），反应温度为65℃，反应时间5h，反应结束后冷却至室温，离心分层出下层催化剂，将上层淡黄色粗产品用饱和食盐水充分洗涤3次，静置分层，下层为甘油、未反应甲醇与饱和食盐水混合物，上层为淡黄色溶液，将上层淡黄色溶液生物柴油通过旋蒸回收其中少量醇类物质，将蒸发后的浓缩物质再离心分离回收上层液即为目标产物生物柴油，生物柴油质量收率99.81%，将第一次离心分离后的下层催化剂沉淀过滤，滤饼用无水甲醇洗涤3次，100℃恒温干燥箱中干燥12h，再以2℃/min的升温速率升至400℃焙烧5h，作为催化剂备下次重复使用。

实施例2操作步骤同实施例1，但固体碱催化剂为7.5%kf@zro2-ceo2，其中kf与zro2-ceo2的质量比为0.075，得生物柴油产物质量收率为53.56%。

实施例3操作步骤同实施例1，但固体碱催化剂为10%kf@zro2-ceo2，其中kf与zro2-ceo2的质量比为0.1，得生物柴油产物质量收率为70.52%。

实施例4操作步骤同实施例1，但固体碱催化剂为12.5%kf@zro2-ceo2，其中kf与zro2-ceo2的质量比为0.125，得生物柴油产物质量收率为87.01%。

实施例5操作步骤同实施例1，但固体碱催化剂为17.5%kf@zro2-ceo2，其中kf与zro2-ceo2的质量比为0.175，得生物柴油产物质量收率为92.68%。

实施例6操作步骤同实施例1，但固体碱催化剂为20%kf@zro2-ceo2，其中kf与zro2-ceo2的质量比为0.2，得生物柴油产物质量收率为92.51%。

实施例7操作步骤同实施例1，但反应时间为1h，得生物柴油产物质量收率为38.90%。

实施例8操作步骤同实施例1，但反应时间为3h，得生物柴油产物质量收率为82.25%。

实施例9操作步骤同实施例1，但反应时间为7h，得生物柴油产物质量收率为83.27%。

实施例10操作步骤同实施例1，但反应时间为9h，得生物柴油产物质量收率为60.56%。

实施例11操作步骤同实施例1，但催化剂用量为0.6g，得生物柴油产物质量收率为0.15%。

实施例12操作步骤同实施例1，但催化剂用量为1.8g，得生物柴油产物质量收率为27.28%。

实施例13操作步骤同实施例1，但催化剂用量为4.2g，得生物柴油产物质量收率为90.66%。

实施例14操作步骤同实施例1，但催化剂用量为5.4g，得生物柴油产物质量收率为90.73%。

实施例15操作步骤同实施例1，但固体催化剂15%kf@zro2-ceo2的焙烧温度为300℃，得生物柴油产物质量收率为94.31%。

实施例16操作步骤同实施例1，但固体催化剂15%kf@zro2-ceo2的焙烧温度为500℃，得生物柴油产物质量收率为91.48%。

表1实施例1~19操作条件及反应结果