本发明属于甲醛催化氧化的空气净化领域，具体涉及一种可室温氧化甲醛的纳米铈锰氧化物/活性炭复合材料及其制备方法。
背景技术：
近年来，空气污染已成为社会面临和亟待解决的重大问题，pm2.5成为威胁人类健康的最主要的室外因素之一，而甲醛则成为室内最主要的空气污染物。甲醛毒性高，当累积至一定浓度时，会引起呼吸系统和神经系统过敏反应，长期接触低浓度的甲醛会大大增加致癌的概率。甲醛在生活中无处不在，装修材料和建筑装饰物是室内甲醛的主要来源，直接威胁人们的健康，因此有效控制室内空气中甲醛污染引起了人们的高度重视。
目前，室内甲醛主要是利用市售的空气净化器或活性炭材料的物理吸附作用进行消除。这类产品成本低、制备方法简单，但是很容易达到吸附饱和，一旦接近吸附饱和则吸附效率大大降低，而且有害小分子气体容易溢出造成二次污染，需要及时更换，这样既费时费力，又增加了成本。因此，使用催化剂对甲醛进行催化氧化生成无毒的二氧化碳和水是目前研究的热点。
研究发现，铂(pt)、钯(pd)、金(au)等贵金属对于甲醛的催化氧化具有极佳的效果，但该类催化剂价格昂贵、制备工艺复杂、使用寿命短。于是人们将研究重点转向由过渡金属氧化物制备的催化剂，以mnox、coox、ceo2、cuo等为代表的锰、钴、铈、铜混合价态氧化物，取得了不错的效果。目前该类催化剂主要有以下几种形式：①mnox；②x-mnox(x包括贵金属、过渡金属氧化物、主族元素和稀土元素)；③活性炭、碳纳米管、氧化铝陶瓷等负载mnox。纯mnox在高温下具有很好的催化氧化甲醛能力，但是在室温下活性较差；贵金属-mnox和过渡金属氧化物-mnox具有最好的低温氧化甲醛能力，但贵金属价格较贵；活性炭、碳纳米管、氧化铝陶瓷等负载mnox通过特殊处理可以使mnox均匀分散在载体上，避免催化剂粒子团聚，使催化剂表面暴露更多的活性位点，具有很好的应用前景。
活性炭对甲醛具有物理吸附作用，mnox可以对甲醛进行催化氧化作用，同时活性炭价格低廉，品种多，因此活性炭负载mnox可用于甲醛的催化氧化，但其往往在较高的温度(＞200℃)下才能有效地对甲醛进行氧化，在低温尤其是室温下的催化活性很差(室温下甲醛转化率＜10％)。因此，贵金属-mnox和过渡金属氧化物-mnox等复合催化剂的协同作用使得在低温下对甲醛有很好的催化氧化能力。如cn103071489a公开了一种室温消除甲醛的负载型活性炭催化材料及制备方法，使用硝酸和双氧水对活性炭进行预处理后，然后依次浸渍金属硝酸盐和贵金属氯化物，通过氧化还原反应得到负载贵金属和金属氧化物的复合催化剂。该催化剂中添加了贵金属，使成本增加，并且贵金属和金属氧化物很难在活性炭表面均匀分散，以致负载量低、结合力差，在反复使用过程中易脱落失活，而这也是目前该类催化剂常见的缺陷。因此，提高复合催化剂与活性炭表面之间的化学结合能是该类催化剂需要解决的关键技术问题。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种制备方法简单、负载量高、负载均匀稳固、可室温氧化甲醛的纳米铈锰氧化物/活性炭复合材料，以解决现有技术中存在的问题。首先将活性炭进行酸处理，然后使用含氮化合物对其进行氮掺杂处理，经溶胶凝胶热处理后在活性炭表面引入氮元素，在得到介孔活性炭的同时，极大地增加了活性炭的表面极性，然后采用原位共沉淀法在活性炭表面均匀稳固地负载纳米铈锰氧化物。与现有的催化剂相比，该纳米铈锰氧化物/活性炭复合材料可以暴露更多的活性位点，并且具有很好的疏水性能，提高了甲醛催化氧化活性，可直接使用或者经简单成型后使用，用于空气净化领域。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种室温氧化甲醛的纳米铈锰氧化物/活性炭复合材料，包括：
掺氮的介孔活性炭；
负载于所述掺氮的介孔活性炭上的纳米铈锰氧化物。
优选的，所述纳米铈锰氧化物在掺氮的介孔活性炭的负载量为5～15wt％。
优选的，所述铈锰氧化物以ceo2-mnox(x＝1.6～2)的形式存在。
优选的，所述掺氮的介孔活性炭中，介孔所占比例在50％以上。
本发明还提供了一种室温氧化甲醛的纳米铈锰氧化物/活性炭复合材料的制备方法，包括：
采用溶胶凝胶法对酸处理后的活性炭进行掺氮，得干凝胶；
对上述干凝胶进行高温热处理，得掺氮的介孔活性炭；
采用原位共沉淀法在上述掺氮的介孔活性炭表面负载纳米铈锰氧化物，即得纳米铈锰氧化物/活性炭复合材料。
优选的，所述溶胶凝胶法的具体步骤为：使活性炭和含氮化合物在高分子表面活性剂存在条件下形成凝胶、洗涤、过滤、干燥得干凝胶。
优选的，所述含氮化合物为三聚氰胺、尿素、缩二脲、硫脲中至少一种。
优选的，所述高分子表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚马来酰亚胺及其衍生物、丙烯酸马来酸酐共聚物、丙烯酸酯共聚物中的一种。
优选的，所述含氮化合物与预处理过的活性炭质量比为1:5～10。
本发明还提供了溶胶凝胶法在提高活性炭表面纳米铈锰氧化物负载量和均匀性中的应用。
本发明的有益效果
(1)本发明提供的纳米铈锰氧化物/活性炭复合材料的制备方法，制得的铈锰氧化物颗粒粒径在5～20nm之间，纳米级颗粒在活性炭表面进行原位氧化还原反应的过程中一部分颗粒进入活性炭介孔和大孔的孔道内，经共沉淀负载在活性炭孔道的内壁上，其他颗粒负载在活性炭表面。活性炭经强酸和含氮化合物表面处理，引入了极性较强的含氧官能团及含氮官能团，极大地增加了纳米铈锰氧化物的负载量，在活性炭表面经共沉淀氧化还原反应形成了纳米颗粒的均匀负载，增大了有效比表面积，并使纳米颗粒表面暴露更多的活性位点，同时提高了复合材料的疏水性能，有利于甲醛的催化氧化。
(2)本发明提供的纳米铈锰氧化物/活性炭复合材料，与未经氮掺杂的活性炭相比，经氮掺杂得到的活性炭比表面积(n2等温吸附曲线bet法测得)明显增大(可增加100％)，且介孔体积和平均孔径也均有提高，其中平均孔径可控制在30～50nm间，这为后续的纳米铈锰氧化物的负载提供了良好的条件(纳米铈锰氧化物粒径可控制在5～20nm间)，可在最大程度上防止粒子的团聚以及对活性炭孔的堵塞，提高催化剂的比表面积，实现纳米铈锰氧化物在活性炭表面的均匀分散。因此，在对甲醛催化氧化过程中可暴露更多的活性位点，这为后续提高甲醛氧化速率起到了促进作用。
(3)本发明提供的纳米铈锰氧化物/活性炭复合材料，铈锰氧化物以ceo2-mnox(x＝1.6～2)的形式存在，mnox中的mn以mn4+和mn3+的混合化合价态形式存在，mnox表面暴露的活性位点是氧化甲醛的主要场所，表面晶格氧具有很强的活性，在反应过程中首先将甲醛分解为甲酸盐，然后甲酸盐转化为co并吸附在mnox表面，随后活性氧元素与表面吸附的co反应生成了最终的co2和h2o，而晶格氧易通过空气中氧气进行再生，mn4+和mn3+的可逆转变为催化反应提供了源源不断的动力。其中ceo2不直接参与催化氧化甲醛的反应，但是其具有很强的储氧能力，反应中需要的活性氧元素优先由ceo2表面产生，因而参与了mnox中晶格氧的循环反应，提高了mnox催化氧化甲醛反应的速率。同时活性炭对甲醛的物理吸附作用，也为整个过程提供了足够的反应时间。
(4)本发明提供的纳米铈锰氧化物/活性炭复合材料，ceo2的加入有利于mnox表面上晶格氧的活化，而经氮掺杂处理后可使催化剂暴露更多的活性位点，极大提高了甲醛氧化速率，表现为h2程序升温还原峰移向低温，从而提高了低温下催化剂的催化氧化甲醛性能。
(5)本发明制备的纳米铈锰氧化物/活性炭复合材料，将其在连续流动固定床反应器中进行甲醛催化氧化活性评价。甲醛气体在0℃低温恒温槽中用混合气(n2/o2＝79％/21％)鼓泡进入反应器，甲醛浓度100ppm，ghsv＝60l/(g·h)，测得室温下甲醛转化率可达50％左右。
(6)本发明制备方法简单、对甲醛转换效率高、实用性强，易于推广。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
一种室温氧化甲醛的纳米铈锰氧化物/活性炭复合材料
(1)活性炭预处理
筛选目数80-150的活性炭，将其浸泡在65～70wt％硝酸和98wt％硫酸的混合溶液中，80℃下预处理4～5h。过滤后使用去离子水清洗数次至ph为6～7之间，在120℃烘箱中干燥8h。
(2)活性炭表面改性
将上述预处理过的活性炭和高分子表面活性剂按照质量比3～6:1的比例在搅拌作用下(1000r/min)加入到去离子水中。然后加入含氮化合物，室温下搅拌1h，然后在60℃下超声波处理3h，得到棕色凝胶，静置1h后滤去上层清液，用蒸馏水清洗3～5次，过滤后转移到100℃烘箱中1h得到干凝胶。然后在500～700℃的马弗炉中煅烧2～3h，冷却至室温后得到改性活性炭颗粒。
(3)纳米铈锰氧化物/活性炭复合材料的制备
将kmno4和三价铈盐按照摩尔比2:1的比例在搅拌作用下加入到去离子水中制成溶液，然后加入稀醋酸并调整ph在4～5之间。然后加入上述改性过的活性炭颗粒，在剧烈搅拌作用下，加入提前配好的二价锰盐水溶液，80℃下反应24h。金属mn和ce的总摩尔比为2～6:1。反应结束后，过滤得到固体产物，使用乙醇和去离子水清洗4～5次，然后在300～700℃的马弗炉中煅烧4～10h得到纳米铈锰氧化物/活性炭复合材料。
所述活性炭为椰壳、煤质或木质颗粒状活性炭的一种，碘值≥900mg/g，灰分≤15％。
所述活性炭表面改性中，高分子表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚马来酰亚胺及其衍生物、丙烯酸马来酸酐共聚物、丙烯酸酯共聚物中的一种。
所述活性炭表面改性中，含氮化合物与预处理过的活性炭质量比为1:5～10。
所述活性炭表面改性中，含氮化合物为三聚氰胺、尿素、缩二脲、硫脲中至少一种。
所述活性炭表面改性中，超声波振荡频率为20khz。
所述纳米铈锰氧化物/活性炭复合材料的制备中，三价铈盐为醋酸铈、硝酸铈、硫酸铈铵、草酸铈水合物中的一种。
所述纳米铈锰氧化物/活性炭复合材料的制备中，稀醋酸为经去离子水稀释过的浓度在40～60wt％的醋酸溶液。
所述纳米铈锰氧化物/活性炭复合材料的制备中，剧烈搅拌时的搅拌速度为3000～5000r/min。
所述纳米铈锰氧化物/活性炭复合材料的制备中，二价锰盐为醋酸锰、硝酸锰、氯化锰、磷酸锰、草酸锰水合物中的一种，所述二价锰盐水溶液为去离子水稀释过的溶液，二价锰盐质量分数为20～40wt％。
所述纳米铈锰氧化物/活性炭复合材料的制备中，铈锰氧化物在活性炭上的负载量为5～15wt％。
本发明的优点在于：①使用硝酸和浓硫酸对活性炭进行预处理，大大提高了活性炭介孔(孔径2～50nm)和大孔(孔径＞50nm)比例，其中介孔所占比例在50％以上，同时在活性炭表面接枝上极性含氧官能团；②然后经过含氮化合物溶胶、凝胶及热处理后，在活性炭表面引入了极性氮原子，进一步提高了铈锰氧化物纳米粒子与活性炭表面之间的化学键能，并且提高了复合材料的疏水性能，这对于室温催化氧化甲醛具有很好的促进作用；③经表面酸改性及氮元素改性后，通过原位共沉淀氧化还原反应可实现铈锰氧化物纳米粒子在活性炭表面的均匀分布，并且使负载更加稳固，同时提高了低温下甲醛的催化氧化性能。
实施例1
本实施例制备方法如下：
筛选目数80～150的椰壳颗粒状活性炭(碘值1000mg/g)，将其浸泡在65～70wt％硝酸和98wt％硫酸的混合溶液中，80℃下预处理4h。过滤后使用去离子水清洗数次至ph为6～7之间，在120℃烘箱中干燥8h。
取上述预处理过的活性炭100g和聚乙烯吡咯烷酮25g在搅拌作用下(1000r/min)加入到去离子水中。然后加入16g三聚氰胺，室温下搅拌1h，然后在60℃下超声波处理3h，得到棕色凝胶，静置1h后滤去上层清液，用蒸馏水清洗3～5次，过滤后转移到100℃烘箱中1h得到干凝胶。然后在500℃的马弗炉中煅烧3h，冷却至室温后得到改性活性炭颗粒。
将1.58gkmno4(0.01mol)和2.17gce(no3)3·6h2o(0.005mol)在搅拌作用下加入到100ml去离子水中制成溶液，然后滴加50wt％的稀醋酸并调整ph在4～5之间。然后加入10g上述改性过的活性炭颗粒，在剧烈搅拌作用下，加入提前配好的含0.005molmn(no3)2的水溶液，80℃下反应24h。金属mn和ce的总摩尔比为3:1。反应结束后，过滤得到固体产物，使用乙醇和去离子水清洗4～5次，然后在500℃的马弗炉中煅烧6h得到纳米铈锰氧化物/活性炭复合材料。
实施例2
本实施例制备方法如下：
筛选目数80～150的煤质颗粒状活性炭(碘值1200mg/g)，将其浸泡在65～70wt％硝酸和98wt％硫酸的混合溶液中，80℃下预处理4h。过滤后使用去离子水清洗数次至ph为6～7之间，在120℃烘箱中干燥8h。
取上述预处理过的活性炭100g和聚乙烯亚胺20g在搅拌作用下(1000r/min)加入到去离子水中。然后加入16g尿素，室温下搅拌1h，然后在60℃下超声波处理3h，得到棕色凝胶，静置1h后滤去上层清液，用蒸馏水清洗3～5次，过滤后转移到100℃烘箱中1h得到干凝胶。然后在500℃的马弗炉中煅烧3h，冷却至室温后得到改性活性炭颗粒。
将1.58gkmno4(0.01mol)和1.945gceac3·4h2o(0.005mol)在搅拌作用下加入到100ml去离子水中制成溶液，然后滴加50wt％的稀醋酸并调整ph在4～5之间。然后加入15g上述改性过的活性炭颗粒，在剧烈搅拌作用下，加入提前配好的含0.015molmnac2的水溶液，80℃下反应24h。金属mn和ce的总摩尔比为5:1。反应结束后，过滤得到固体产物，使用乙醇和去离子水清洗4～5次，然后在600℃的马弗炉中煅烧4h得到纳米铈锰氧化物/活性炭复合材料。
实施例3
筛选目数80～150的椰壳颗粒状活性炭(碘值1000mg/g)，将其浸泡在65～70wt％硝酸和98wt％硫酸的混合溶液中，80℃下预处理4h。过滤后使用去离子水清洗数次至ph为6～7之间，在120℃烘箱中干燥8h。
取上述预处理过的活性炭100g和丙烯酸马来酸酐共聚物25g在搅拌作用下(1000r/min)加入到去离子水中。然后加入20g缩二脲，室温下搅拌1h，然后在60℃下超声波处理3h，得到棕色凝胶，静置1h后滤去上层清液，用蒸馏水清洗3～5次，过滤后转移到100℃烘箱中1h得到干凝胶。然后在500℃的马弗炉中煅烧2h，冷却至室温后得到改性活性炭颗粒。
将1.58gkmno4(0.01mol)和2.74g(nh4)2ce(no3)6(0.005mol)在搅拌作用下加入到100ml去离子水中制成溶液，然后滴加50wt％的稀醋酸并调整ph在4～5之间。然后加入20g上述改性过的活性炭颗粒，在剧烈搅拌作用下，加入提前配好的含0.005molmn(no3)2的水溶液，80℃下反应24h。金属mn和ce的总摩尔比为6:1。反应结束后，过滤得到固体产物，使用乙醇和去离子水清洗4～5次，然后在500℃的马弗炉中煅烧6h得到纳米铈锰氧化物/活性炭复合材料。
对比例1
本对比例没有对活性炭进行酸处理和表面改性，制备方法如下：
筛选目数80～150的椰壳颗粒状活性炭(碘值1000mg/g)，在120℃烘箱中干燥8h。将1.58gkmno4(0.01mol)和2.17gce(no3)3·6h2o(0.005mol)在搅拌作用下加入到100ml去离子水中制成溶液，然后滴加50wt％的稀醋酸并调整ph在4～5之间。然后加入10g干燥处理后的活性炭颗粒，在剧烈搅拌作用下，加入提前配好的含0.005molmn(no3)2的水溶液，80℃下反应24h。金属mn和ce的总摩尔比为3:1。反应结束后，过滤得到固体产物，使用乙醇和去离子水清洗4～5次，然后在500℃的马弗炉中煅烧6h得到纳米铈锰氧化物/活性炭复合材料。
对比例2
本对比例对活性炭进行了酸处理，没有进行表面改性，制备方法如下：
筛选目数80～150的椰壳颗粒状活性炭(碘值1000mg/g)，将其浸泡在65～70wt％硝酸和98wt％硫酸的混合溶液中，80℃下预处理4h。过滤后使用去离子水清洗数次至ph为6～7之间，在120℃烘箱中干燥8h。
将1.58gkmno4(0.01mol)和2.17gce(no3)3·6h2o(0.005mol)在搅拌作用下加入到100ml去离子水中制成溶液，然后滴加50wt％的稀醋酸并调整ph在4～5之间。然后加入10g上述酸处理过的活性炭颗粒，在剧烈搅拌作用下，加入提前配好的含0.005molmn(no3)2水溶液，80℃下反应24h。金属mn和ce的总摩尔比为3:1。反应结束后，过滤得到固体产物，使用乙醇和去离子水清洗4～5次，然后在500℃的马弗炉中煅烧6h得到纳米铈锰氧化物/活性炭复合材料。
将实施例1～3和对比例1、2制得的复合材料置于连续流动固定床反应器中进行甲醛催化氧化的活性评价。甲醛气体在0℃低温恒温槽中用混合气(n2/o2＝79％/21％)鼓泡进入反应器，甲醛浓度100ppm，ghsv＝60l/(g·h)，测试了室温下(23℃)甲醛(hcho)的转化率以及达到90％转化率时的温度，结果如下表所示：
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。