本发明属于催化剂领域，具体涉及用于油脂类加氢脱氧反应的催化剂及制备方法。
背景技术：
能源是现代社会赖以生存和发展的基石，目前人类所使用的资源仍以不可再生的化石能源为主。在高速发展的同时，这也带来了能源危机、环境污染等一系列严峻问题。因此，寻找可替代化石能源的可再生能源至关重要。生物质能是一种可再生能源，而且也是目前唯一一种来源广泛的可再生碳源。植物及微生物将太阳能经过光合作用将二氧化碳固定下来形成生物质，储量巨大，来源广泛；因氮、硫元素含量较低，可以避免大气污染；碳的净排放量为零，可以减少温室效应。
其中，以动植物油脂为原料制备的生物柴油是替代石油基柴油的理想选择。生物柴油是指以油料作物、微藻等水生生物所含的油脂、动物油脂、餐饮废弃油脂等为原料，通过酯交换或加氢脱氧反应制备得到生物柴油。前者得到的是第一代生物柴油，主要成分为脂肪酸低碳醇酯，并以甲酯为主，可以一定比例掺入于柴油中作为柴油机燃料，因其凝固点高，在低温天气容易造成堵塞，实际应用受到了阻碍。后者得到的称为第二代生物柴油，通过加氢脱氧反应将动植物油脂主要成分甘油三酯中的氧以水的形式脱去，得到柴油类烃，可直接作为燃料使用。
本发明利用核桃壳裂解制生物油后的残渣作为载体制备负载型碳化钼催化剂用于油脂的加氢脱氧反应，将油脂高效转化为柴油类烃。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于油脂加氢脱氧反应的催化剂及其制备方法。此反应可以用于生物柴油的制备过程中，将油脂高效转化为生物柴油。
本发明具体采用的技术方案如下：
用于油脂加氢脱氧反应催化剂，该催化剂是碳化钼负载在核桃壳热裂解制备生物油后的残渣上制备得到的负载型催化剂，表示为wt％mo2c/wsc，其中wt％表示活性相mo2c在催化剂中的质量分数，wt数值为5～40，wsc代表经铁盐改性后的核桃壳热裂解制备生物油后的残渣。
用于油脂加氢脱氧反应催化剂的制备方法，是将核桃壳热裂解制备生物油后的残渣依次通过浸渍fecl3、惰性气氛焙烧及酸处理得到铁改性后的核桃壳残渣，采用过量浸渍法将mo前体七钼酸铵浸渍到经铁改性后的核桃壳残渣上，经干燥、还原得到5～40％mo2c/wsc催化剂。
本发明的催化剂的制备方法具体步骤如下：
1)载体的处理：将核桃壳经高温热裂解制备生物油后的炉底固体残渣与fecl3溶液充分混合，其中固体残渣与fecl3的质量比为1～100:1；经旋转蒸发和干燥后在氮气气氛下900℃焙烧4小时，以6mol/l硝酸在80℃水浴条件下处理3h，过滤并洗涤至滤液ph中性，经烘干得到核桃壳碳；
2)按照活性组分mo2c质量分数为5～40％的负载量计算，以七钼酸铵为钼源，通过浸渍法将七钼酸铵浸渍到核桃壳碳上，充分搅拌，超声分散，经旋转蒸发和烘干得到催化剂前驱体；
3)在氢气气氛下，以5～10℃/min的升温速率从室温升至400℃，再以(1～5)℃/min的升温速率升至700℃，保持2小时后降至室温，并在1％o2/n2气氛中进行表面钝化，得到wt％mo2c/wsc催化剂。
利用本发明的催化剂对玉米油进行加氢脱氧反应的方法是将玉米油、溶剂正己烷和wt％mo2c/wsc催化剂投入高压反应釜中，通入1～5mpa氢气，于搅拌状态在240～280℃温度下反应3～6h，目标产物为长链烃类。
本发明制备的催化剂对油脂中的主要成分甘油三酯加氢脱氧反应具有良好的催化效果，得到了较高的转化率和目标产物选择性。在上述反应条件下，玉米油的转化率在77.4％～95.1％，烃类的选择性为95.8％～98.3％。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。
实施例1
将10gfecl3溶解于100ml水中，用硝酸调节ph至3～4，边搅拌边加入10g核桃壳经高温热裂解制备生物油后得到的固体残渣，混合均匀，经超声分散在40℃下旋转蒸发，得到的固体在120℃下烘干。
在40ml/min氮气气氛下，从室温以5℃/min的升温速率升至900℃，焙烧4h后自然冷却至室温。得到的固体加入100ml6mol/l硝酸，在80℃水浴条件下搅拌回流处理3h，过滤并洗涤至滤液ph中性，经烘干得到核桃壳碳(wsc)。
称取1.15g七钼酸铵，用100ml去离子水溶解后加入10g核桃壳碳(wsc)，搅拌4h，超声分散2h，在40℃下旋转蒸发，120℃烘干8h，得到催化剂前体。
在40ml/min氢气气氛下进行还原，从室温以5℃/min的升温速率升至400℃，再以1℃/min的升温速率升至700℃，保持2h后自然降至室温。并在1％o2/n2气氛中进行表面钝化，得到负载型碳化钼催化剂，记为5％mo2c/wsc。
活性评价反应是将3.0g玉米油，5ml正己烷及0.1g的5％mo2c/wsc催化剂投入高压反应釜中，用氢气置换空气，然后通入2.5mpa氢气，加热升温至260℃，在500rpm搅拌速率下反应3h。
反应产物采用气相色谱-质谱联用(gc-ms)进行定性分析，用气相色谱(gc)进行定量分析。
转化率和选择性的定义如下：
目标产物的选择性：
玉米油加氢脱氧反应在此条件下玉米油的转化率达77.4％，其中，烃类产物的选择性达98.3％，结果见表1。
实施例2
按照实施例1制备催化剂和活性评价反应，但其中fecl3与固体残渣的比值为1：10，七钼酸铵的质量为4.6g，得到的催化剂记为20％mo2c/wsc，该催化剂应用于玉米油加氢脱氧反应的活性评价结果见表1。玉米油加氢脱氧反应在此条件下玉米油的转化率达92.4％，其中，烃类产物的选择性达96.3％。
实施例3
按照实施例1制备催化剂和活性评价反应，但其中fecl3与固体残渣的比值为1：100，七钼酸铵的质量为9.2g，得到的催化剂记为40％mo2c/wsc，该催化剂应用于玉米油加氢脱氧反应的活性评价结果见表1。玉米油加氢脱氧反应在此条件下玉米油的转化率达95.1％，其中，烃类产物的选择性达95.8％。
实施例4
作为对照，称取4.6g七钼酸铵，用100ml去离子水溶解后加入10g市售活性炭(ac)，搅拌4h，超声分散2h，在40℃下旋转蒸发，120℃烘干8h，得到催化剂前体。
在40ml/min氢气气氛下进行还原，从室温以5℃/min的升温速率升至400℃，再以1℃/min的升温速率升至700℃，保持2h后自然降至室温。并在1％o2/n2气氛中进行表面钝化，得到负载型碳化钼催化剂，记为20％mo2c/ac。
按照实施例1活性评价反应，该催化剂应用于玉米油加氢脱氧反应的活性评价结果见表1。
实施例5
作为对照，将1gfecl3溶解于100ml去离子水中，用硝酸调节ph至3～4，边搅拌边加入10g市售活性炭，混合均匀，经超声分散在40℃下旋转蒸发，得到的固体在120℃下烘干。
按照实施例1的方式在氮气氛下处理。得到的载体记作ac-fe。
称取4.6g七钼酸铵，用100ml去离子水溶解后加入10gac-fe，搅拌4h，超声分散2h，在40℃下旋转蒸发，120℃烘干8h，得到催化剂前驱体。
在40ml/min氢气气氛下进行还原，从室温以5℃/min的升温速率升至400℃，再以1℃/min的升温速率升至700℃，保持2h后自然降至室温。并在1％o2/n2气氛中进行表面钝化，得到负载型碳化钼催化剂，记为20％mo2c/ac-fe。
按照实施例1活性评价反应，该催化剂应用于玉米油加氢脱氧反应的活性评价结果见表1。
表1不同催化剂条件下玉米油加氢脱氧的反应结果
反应条件：反应温度150℃，氢气压力2.5mpa，反应时间3h，搅拌速率500rpm。