本发明属于化学领域，特别涉及一种强酸性球型活性白土及其制备方法和应用于脱除芳烃中烯烃的应用。
背景技术：
芳烃是一类具有广泛用途的大宗化学品，主要是由石脑油重整工艺生产。在生产芳烃的过程中，重整催化剂表面的双中心会导致少量副产物烯烃的生成，这些烯烃的性质活泼，不但易形成胶质影响产品质量，而且也会给芳烃的吸附分离等后续加工带来困难。为了获得合格的化工原料并保证下游工艺的良好运行，通常在重整、芳烃抽提、异构化、歧化等装置的下游设置精制工序将芳烃中的微量烯烃杂质脱除。
目前，工业上脱除微量烯烃主要采用贵金属催化剂上加氢和酸性白土(分子筛)上精制这两种方式。贵金属催化剂加氢技术由于混合芳烃中组分复杂，在加氢脱除烯烃的同时，部分芳烃的芳环也会被加成从而造成芳烃的损失，同时加氢精制还需增设气液分离器等设备，投资较高。另外一种是工业上广泛采用的酸性白土(或分子筛)精制工艺，该工艺对芳烃中苯到二甲苯之间的宽馏分中的烯烃均有较好的去除效果，但因为白土失活快、更换频繁，且失活后难以再生，对环境不友好。采用白土或分子筛精制芳烃在us6133497、us6166278、us6500996、us4795550、us7420095和us20110060177专利中都有所报道。例如，us6166278披露了一种用于芳烃或混合芳烃脱除烯烃杂质的天然酸性蒙脱土，该蒙脱土具有40～80毫当量/克的离子交换能力，其中铝离子的交换能力为5～70毫当量/克。us4795550中使用分子筛脱除混合芳烃中的烯烃组分，但由于分子筛的酸性较强并且孔道较小，聚合的产物易于堵塞孔道，导致催化剂的快速失活。zl200910057814.8报道了由重整生成油非临氢脱烯烃的方法，该专利采用分子筛和氧化铝或氧化硅为主催化剂，添加少量的cl、br、s、f、p等助剂，调控b酸和l酸后的催化剂表现出良好的脱烯烃活性和寿命。zl201010539508.0披露了以多孔粘土为原料制备成条型或球型y型分子筛的方法，并将该y型分子筛用于脱除芳烃中的烯烃，尽管该分子筛脱烯烃初活性较好，然而寿命较差，影响其工业应用。zl201110092072.x中以凹凸棒黏土为原料，经过酸性处理后具有良好的脱除芳烃中烯烃的活性。
技术实现要素：
本发明针对颗粒白土寿命有限、强度不高和分子筛价格较贵等问题，提供一种新型的球型活性白土，并提供上述的球型活性白土制备方法，以及提供将该白土用于脱除混合芳烃中烯烃的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种强酸性球型活性白土，所述强酸性球型活性白土采用商业黏土经三氯化铝和杂多酸改性制得，球型活性白土的球体直径为0.3～8mm。
进一步的，强酸性球型活性白土包括质量百分含量为0.8％～4.5％的三氯化铝，质量百分含量为0.5％～15.0％的杂多酸，质量百分含量为82.2％～99.0％的白土，优选88.0％～95.2％，更优选余量。
进一步的，商业黏土为膨润蒙脱石黏土或凹凸棒石黏土。
一种强酸性球型活性白土的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取商业黏土，按质量比为1:1～4的比例加入20％～70％的硫酸水溶液，在45～98℃的温度下反应活化5～24小时，过滤去除杂质；
(2)过滤后的黏土经120～150℃烘干，磨成150～300目的细粉，在细粉上喷加ph5～6的硫酸水溶液并用转式设备进行滚动，使粉在转动的过程中一层层叠加使球达到一定要求的大小规格后筛分，把球的直径控制在0.3～8mm之间；
(3)将定量三氯化铝和杂多酸分散在溶剂中，将该水溶液喷涂在步骤2制备的球体表面，在120～150℃烘干，经350～550℃焙烧0.5～8小时，即得一种强酸性球型活性白土。
进一步的，步骤3所采用的杂多酸包括keggin、dawson两种结构杂多酸中的一种或两种。
进一步的，步骤3所使用的溶剂为水、有机溶剂或者、水与有机溶剂的混合溶剂。
进一步的，有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、氯仿或四氯甲烷。
一种强酸性球型活性白土在芳烃脱除烯烃和硫中的应用。
进一步的，应用的条件是：装入强酸性球型活性白土，控制反应温度为90～230℃，压力为常压～3.5mpa，按液时空速为2～7h-1的比例通入混合芳烃。
产物和反应物通过溴价溴指数仪分析芳烃中烯烃的含量，通过硫氮分析仪分析芳烃中的硫含量。
技术效果：与普通颗粒白土相比，本发明提供的一种强酸性球型白土有以下几个优点：(1)颗粒白土不规则易掉粉，球型活性白土表面光滑不易掉粉；(2)颗粒白土要加一定的助剂才能够不水解，而球型活性白土不用加任何助剂也不易水解；(3)颗粒白土的强度因压片而成一般只有1个牛顿左右，而球型活性白土达到2个牛顿以上；(4)颗粒白土粒度区间太大，而球型活性白土能保证在区间值内，并且规格非常均匀；(5)酸强度高，可以实现低温使用，催化剂寿命长。
本发明提供的强酸性球型活性白土，制备简单，成本低廉，具有较好的脱烯烃和脱硫性能和长周期的寿命，在90～230℃的反应温度下，溴指数可降低至5mgbr/100g以下，寿命可达1～2年。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
称取商业膨润土200kg，加入200kg浓度为70％的硫酸水溶液，在80℃的反应温度下活化10小时，活化后的膨润土在150℃烘干，磨成150～300目的细粉。取150kg细粉，加入15kg的ph为5～6的硫酸水溶液，并用转式设备进行滚动，使粉在转动的过程中一层层叠加使球的直径控制在8mm。200℃下烘干球体，将1.38kg三氯化铝和1.82kgh3pw12o40·8h2o溶解于15kg乙醇中，将该乙醇溶液喷涂在烘干的30kg球体表面，150℃烘干，250℃焙烧8小时，制得用于脱除芳烃中烯烃的强酸性球型活性白土a。
实施例2
称取商业膨润土200kg，加入800kg浓度为20％的硫酸水溶液，在25℃的反应温度下活化24小时，活化后的膨润土在120℃烘干，磨成150～300目的细粉。取150kg细粉，加入120kg的ph为5～6的硫酸水溶液，并用转式设备进行滚动，使粉在转动的过程中一层层叠加使球的直径控制在0.3mm。250℃下烘干球体，将1.38kg三氯化铝和5.42kgh3pw12o40·8h2o溶解于15kg甲醇中，将该甲醇溶液喷涂在烘干的30kg球体表面，150℃烘干，250℃焙烧6小时，制得用于脱除芳烃中烯烃的强酸性球型活性白土b。
实施例3
称取商业膨润土200kg，加入300kg浓度为50％的硫酸水溶液，在70℃的反应温度下活化14小时，活化后的膨润土在140℃烘干，磨成150～300目的细粉。取150kg细粉，加入40kg的ph为5～6的硫酸水溶液，并用转式设备进行滚动，使粉在转动的过程中一层层叠加使球的直径控制在1mm。220℃下烘干球体，将0.69kg三氯化铝和3.45kgh3pw12o40·8h2o溶解于15kg四氯甲烷中，将该四氯甲烷溶液喷涂在烘干的30kg球体表面，150℃烘干，200℃焙烧6小时，制得用于脱除芳烃中烯烃的强酸性球型活性白土c。
实施例4
称取商业凹凸棒土400kg，加入500kg浓度为60％的硫酸水溶液，在60℃的反应温度下活化15小时，活化后的凹凸棒土在150℃烘干，磨成150～300目的细粉。取250kg细粉，加入150kg的ph为5～6的硫酸水溶液，并用转式设备进行滚动，使粉在转动的过程中一层层叠加使球的直径控制在0.4mm。200℃下烘干球体，将0.69kg三氯化铝和4.98kgh3pw12o40·8h2o溶解于15kg水中，将该水溶液喷涂在烘干的30kg球体表面，150℃烘干，230℃焙烧5小时，制得用于脱除芳烃中烯烃的强酸性球型活性白土d。
实施例5
称取商业凹凸棒土400kg，加入600kg浓度为40％的硫酸水溶液，在60℃的反应温度下活化13小时，活化后的凹凸棒土在150℃烘干，磨成150～300目的细粉。取250kg细粉，加入80kg的ph为5～6的硫酸水溶液，并用转式设备进行滚动，使粉在转动的过程中一层层叠加使球的直径控制在1mm。200℃下烘干球体，将0.25kg三氯化铝和1.1kgh3pw12o40·8h2o溶解于15kg水中，将该水溶液喷涂在烘干的30kg球体表面，150℃烘干，230℃焙烧5小时，制得用于脱除芳烃中烯烃的强酸性球型活性白土e。
实施例6
称取商业凹凸棒土400kg，加入500kg浓度为70％的硫酸水溶液，在60℃的反应温度下活化10小时，活化后的凹凸棒土在130℃烘干，磨成150～300目的细粉。取250kg细粉，加入90kg的ph为5～6的硫酸水溶液，并用转式设备进行滚动，使粉在转动的过程中一层层叠加使球的直径控制在0.8mm。210℃下烘干球体，将0.35kg三氯化铝和0.98kgh3pw12o40·8h2o溶解于15kg水中，将该水溶液喷涂在烘干的30kg球体表面，150℃烘干，230℃焙烧5小时，制得用于脱除芳烃中烯烃的强酸性球型活性白土f。
应用例1
取实施例中的强酸性球型活性白土a-f在固定床装置上评价，反应温度为135℃，液时空速为2h-1，压力为0.5mpa，原料为重整二甲苯，溴指数为710mgbr/(100g油)，结果见表1所示。
表1不同强酸性白土脱重整二甲苯中烯烃的结果
尽管在本文中参考示例性的实施方案详细描述了本发明，但是应当理解的是，本发明不限于所述实施方案。具有本领域普通技能且可获取本文教导的人员会认识到在本发明范围内的其它变化、修改和实施方案。因此，本发明应与后面所述的权利要求一致地被广义地解释。