一种含沸石分子筛的费托合成催化剂及其制备和应用的制作方法

本发明涉及一种含沸石分子筛的催化剂及其制备和其在合成气转化高选择性制油中的应用。

背景技术：

近年来，随着石油资源的日趋紧张，原油价格的不断攀升，以及现代社会对汽柴油等液态燃料需求的日益增加，各国对石油资源的竞争愈益激烈。结合我国富煤、贫油、少气的基本国情，发展煤制油工业在石油资源竞争激烈的国际形势下，具有举足轻重的地位。采用煤直接液化技术可实现煤制油资源利用，但是煤直接液化技术需要大量的氢，且耗能大，经济效益不高。采用煤制合成气耦合费托合成反应为煤制油工业提供了一条经济效益高、较易实现的技术路线。

传统的费托合成反应遵循表面碳化物聚合机理，每种产物的选择性都存在一个极限值，即产物服从anderson-schulz-flory(asf)分布。按照该分布规律，产物中汽油组分的选择性最高只能达到48％，远不能达到煤制油的战略需求。传统的费托合成催化剂的活性组分为fe、co、ru，其加氢能力的顺序为ru>co>fe，且ru在较高的水蒸气分压或其他氧化气氛中可维持较高的活性；载体多采用金属氧化物，如al2o3、sio2、tio2等。在该催化剂的作用下，产物多为直链烷烃，汽油组分的选择性不高且汽油的品质较差(辛烷值低)，且生成大量的蜡，工艺流程较为复杂。

分子筛载体具有强酸性和独特的孔道择形性，可通过加氢裂化反应降低产物中重质组分蜡等的选择性，提高汽油的选择性；还可通过发生异构化反应，增加产物中异构烃的比例，改善汽油的品质(提高辛烷值)。为提高费托合成反应产物中汽油的选择性和品质，将费托合成催化剂中的活性组分与沸石分子筛相结合，用于合成气转化高选择性合成汽油组分受到越来越广泛的关注。li等人将ru纳米粒子限域在sba-15分子筛的孔道内，由于分子筛的孔道择形性，产物的选择性可突破asf分布的限制；且在该研究中，相对于ru纳米粒子尺寸改变对产物分布的影响，sba-15分子筛的孔道限域作用对产物分布的影响更为显著(j.phys.chem.c,2008,112(26),9706–9709)。wang等人采用naoh溶液处理zsm-5分子筛，经碱处理后，该zsm-5分子筛内部受到一定的破坏而形成介孔孔道结构，与此同时zsm-5分子筛的酸性存在一定程度的减弱；采用碱处理后的zsm-5分子筛负载活性金属ru用于费托合成反应，该催化剂在zsm-5分子筛介孔孔道和酸性的协同作用下，可显著改善产物中c5-11的选择性(angew.chem.int.ed.2011,50,5200–5203)。此外，wang等人采用naoh溶液处理beta分子筛，使beta分子筛的结构遭到一定程度的破坏，从而获得具有介孔结构的beta分子筛，同时降低beta分子筛的酸性；碱处理后的beta分子筛载体负载ru用于合成气转化反应，也可显著改善产物中汽油组分的选择性和提升汽油品质，c5-11的选择性可达77％(acscatal.2012,2,441-449)。

上述催化剂合成中，分子筛必须经过后处理才能实现有效改善产物选择性的目的；且分子筛在后处理后，分子筛的骨架会经历脱硅、脱铝过程，使其内部结构遭受严重的破坏。本发明中的beta分子筛载体可在水热合成过程中采用聚合物模板剂直接构造介孔孔道，该模板剂只起到致孔剂的作用，脱除时不会破坏分子筛的骨架结构。另外，改变模板剂的分子量或用量均可实现对分子筛介孔孔道大小的调节，改变合成过程中硅源与铝源的投料比例，可方便有效的调控分子筛的酸性；通过对分子筛孔道大小及酸性的有效调节，可获得用于费托合成高效转化的beta分子筛载体。本发明中催化剂的合成操作简便，合成的beta分子筛本身具有介孔孔道结构，不需任何后处理条件可直接用于合成气转化反应，且可在较高的活性下高选择性得到汽油组分。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用于合成气转化高选择性制油的催化剂，该催化剂对费托合成反应具有高转化率、高选择性的特点。

本发明的目的在于提供一种合成气转化高选择性制油催化剂的制备方法，该方法具有操作简便、重复性强、普适性高的特点。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种用于合成气转化高选择性制油的催化剂，包括沸石分子筛载体和活性组分ru，以金属计的ru的含量为0.1～5wt％，以沸石分子筛计的载体的含量为95～99.9wt％，所述载体为沸石分子筛beta。

本发明提供的一种用于合成气转化高选择性制油催化剂的制备方法，其具体步骤为：

1)beta分子筛的制备

将硅源、铝源、强碱、模板剂、水等混合得到均匀混合物，该混合物中各物质分别以sio2、al2o3、m2o、p、h2o计的摩尔比为10～100sio2:al2o3:0.5～50m2o:0.5～100t:100～10000h2o，其中m2o为碱金属，p为模板剂；上述混合物在室温下搅拌2-20h后，转移至具有聚四氟乙烯内衬的水热合成釜中，水热釜密封后转移至烘箱中，120-250℃下恒温保持36-360h；水热处理后，将水热釜中的固体过滤，用去离子水洗涤3-10次至滤液ph＝6-9，将过滤后的固体于60-150℃烘箱中干燥4-24h，然后在马弗炉中300-800℃空气气氛下焙烧2-12h，即得到beta分子筛；

2)beta分子筛负载ru催化剂的制备

取0.05-13.52g钌前驱体溶液于10-150ml去离子水中形成均匀溶液，向该溶液中加入载体形成均匀混合物，该混合物中以催化剂为基准，以金属计的ru的含量为0.1～5wt％，以沸石分子筛计的载体的含量为95～99.9wt％；形成的混合物在40-90℃下加热搅拌直至溶剂蒸干，将得到的固体于60-120℃烘箱中干燥4-24h，然后在马弗炉中150-500℃空气气氛中焙烧1-10h，得到beta分子筛负载的ru催化剂ru/beta。

步骤1)中的硅源为气相二氧化硅、硅溶胶、硅酸四乙酯、硅酸钠中的一种或几种；铝源为偏铝酸钠、氢氧化铝、铝粉、硝酸铝中的一种或几种；强碱为氢氧化钠、氧化钠、氢氧化钾、氧化钾中的一种或几种；模板剂为不同分子量的聚二烯二甲基氯化铵溶液(pdadma)、不同分子量的聚二烯二乙基氯化铵溶液(pdadea)中的一种或几种；步骤2)中的钌前驱体为rucl3·3h2o、ru(no)(no3)3、ru2cl4(co)6、ru(ac)3中的一种或几种。

步骤1)中搅拌时间优选4-10h。步骤1)水热温度为160-220℃，晶化时间为72-120h。

步骤1)中焙烧温度为400-600℃，时间为3-8h。

步骤2)中以催化剂为基准，以金属计的ru的含量为0.5～3wt％，以分子筛计的载体的含量为97～99.5wt％。

步骤2)中蒸发溶剂的温度为50-70℃；焙烧温度为200-350℃，焙烧时间为2-5h。

本发明提供的催化剂用于费托合成反应，反应前对催化剂进行还原预处理，还原温度为100-600℃，优选200-400℃；还原时间为1-10h，优选2-5h；还原可在纯氢气氛中进行，也可在氢气与惰性气体的混合气中进行。

本发明提供的催化剂用于费托合成反应，其反应评价条件如下：

采用固定床反应器，反应温度150-300℃，优选180-250℃；反应压力1-5mpa，优选1.8-2.5mpa；原料气中h2与co的摩尔比为0.5～5，优选0.5～2.5；气体体积空速500-10000h^-1，优选1200-4000h^-1。

本发明的有益效果体现在：

1)本发明提供的催化剂制备中采用的原料价格低廉，合成操作简便，有利于大规模生产和使用；

2)本发明采用水热合成法可直接合成具有介孔结构的beta分子筛，不需要任何后处理过程，可直接用作费托合成的高性能载体。

3)本发明提供的催化剂在制备中可通过改变模板剂的分子量调节分子筛的孔道结构，通过改变硅源与铝源的比例调节分子筛的sio2/al2o3比，优化分子筛的酸性；

4)本发明提供的催化剂用于费托合成反应中，反应活性高，产物中没有石蜡等重质烃类生成，汽油的选择性可达85％，且油品中异构烷烃比例很高，即油品辛烷值高，具有良好的抗爆性能。

附图说明

图1为具有不同介孔结构的beta分子筛负载ru催化剂(1wt％ru/30-beta-1，1wt％ru/30-beta-2和1wt％ru/30-beta-3)的物理吸附结果。

图2为具有不同介孔结构的beta分子筛负载ru催化剂(1wt％ru/30-beta-1，1wt％ru/30-beta-2和1wt％ru/30-beta-3)的费托合成反应评价结果。

图3为具有不同sio2/al2o3比(酸性)的beta分子筛负载ru催化剂(1wt％ru/30-beta-1，1wt％ru/50-beta-1以及1wt％ru/70-beta-1)的物理吸附结果。

图4为具有不同sio2/al2o3比(酸性)的beta分子筛负载ru催化剂(1wt％ru/30-beta-1，1wt％ru/50-beta-1以及1wt％ru/70-beta-1)的费托合成反应评价结果。

图5为beta分子筛负载不同尺寸的ru纳米粒子催化剂(0.5wt％ru/30-beta-1，1wt％ru/30-beta-1以及3wt％ru/30-beta-1)的费托反应评价结果。

具体实施方式

实施例1

1)将0.75gnaalo2，2.50gnaoh，7.21g气相二氧化硅，150ml去离子水，20.0g聚二烯二甲基氯化铵溶液(pdadma，mw＝50000～100000，p1)混合均匀，室温搅拌4h；将上述混合液转移至水热釜中，水热釜密封后转移至200℃烘箱中，恒温保持72h；水热处理后，将水热釜中的固体过滤，用去离子水洗涤至ph＝7，将过滤后的固体于120℃烘箱中干燥10h，然后在马弗炉中550℃焙烧4h，得到30-beta-1。

2)称取10wt％的rucl3·3h2o溶液0.52g，用去离子水将其稀释至10ml，取1.98g步骤1)得到的30-beta-1加入上述混合溶液中，置于60℃水浴中直至溶液蒸干；将得到的固体置于120℃烘箱中干燥10h，再置于300℃马弗炉中焙烧2h，即得到1wt％ru/30-beta-1。

实施例2

1)将0.75gnaalo2，2.50gnaoh，7.21g气相二氧化硅，150ml去离子水，20.0g聚二烯二甲基氯化铵溶液(pdadma，mw＝400000～500000，p2)混合均匀，室温搅拌4h；将上述混合液转移至水热釜中，水热釜密封后转移至200℃烘箱中，恒温保持72h；水热处理后，将水热釜中的固体过滤，用去离子水洗涤至ph＝7，将过滤后的固体于120℃烘箱中干燥10h，然后在马弗炉中550℃焙烧4h，得到30-beta-2。

2)称取10wt％的rucl3·3h2o溶液0.52g，用去离子水将其稀释至10ml，取1.98g步骤1)得到的30-beta-2加入上述混合溶液中，置于60℃水浴中直至溶液蒸干；将得到的固体置于120℃烘箱中干燥10h，再置于300℃马弗炉中焙烧2h，即得到1wt％ru/30-beta-2。

实施例3

1)将0.75gnaalo2，2.50gnaoh，7.21g气相二氧化硅，150ml去离子水，20.0g聚二烯二甲基氯化铵溶液(pdadma，50％p1+50％p2，其中，p1，mw＝40000～100000；p2，mw＝400000～500000)混合均匀，室温搅拌4h；将上述混合液转移至水热釜中，水热釜密封后转移至200℃烘箱中，恒温保持72h；水热处理后，将水热釜中的固体过滤，用去离子水洗涤至ph＝7，将过滤后的固体于120℃烘箱中干燥10h，然后在马弗炉中550℃焙烧4h，得到30-beta-3。

2)称取10wt％的rucl3·3h2o溶液0.52g，用去离子水将其稀释至10ml，取1.98g步骤1)得到的30-beta-3加入上述混合溶液中，置于60℃水浴中直至溶液蒸干；将得到的固体置于120℃烘箱中干燥10h，再置于300℃马弗炉中焙烧2h，即得到1wt％ru/30-beta-3。

实施例4

1)将0.75gnaalo2，4.00gnaoh，12.02g气相二氧化硅，150ml去离子水，20.0g聚二烯二甲基氯化铵溶液(pdadma，mw＝50000～100000，p1)混合均匀，室温搅拌4h；将上述混合液转移至水热釜中，水热釜密封后转移至200℃烘箱中，恒温保持72h；水热处理后，将水热釜中的固体过滤，用去离子水洗涤至ph＝7，将过滤后的固体于120℃烘箱中干燥10h，然后在马弗炉中550℃焙烧4h，得到50-beta-1。

2)称取10wt％的rucl3·3h2o溶液0.52g，用去离子水将其稀释至10ml，取1.98g步骤1)得到的50-beta-1加入上述混合溶液中，置于60℃水浴中直至溶液蒸干；将得到的固体置于120℃烘箱中干燥10h，再置于300℃马弗炉中焙烧2h，即得到1wt％ru/50-beta-1。

实施例5

1)将0.75gnaalo2，5.60gnaoh，16.82g气相二氧化硅，150ml去离子水，20.0g聚二烯二甲基氯化铵溶液(pdadma，mw＝50000～100000，p1)混合均匀，室温搅拌4h；将上述混合液转移至水热釜中，水热釜密封后转移至200℃烘箱中，恒温保持72h；水热处理后，将水热釜中的固体过滤，用去离子水洗涤至ph＝7，将过滤后的固体于120℃烘箱中干燥10h，然后在马弗炉中550℃焙烧4h，得到70-beta-1。

2)称取10wt％的rucl3·3h2o溶液0.52g，用去离子水将其稀释至10ml，取1.98g步骤1)得到的70-beta-1加入上述混合溶液中，置于60℃水浴中直至溶液蒸干；将得到的固体置于120℃烘箱中干燥10h，再置于300℃马弗炉中焙烧2h，即得到1wt％ru/70-beta-1。

实施例6

1)将0.75gnaalo2，2.50gnaoh，7.21g气相二氧化硅，150ml去离子水，20.0g聚二烯二甲基氯化铵溶液(pdadma，mw＝50000～100000，p1)混合均匀，室温搅拌4h；将上述混合液转移至水热釜中，水热釜密封后转移至200℃烘箱中，恒温保持72h；水热处理后，将水热釜中的固体过滤，用去离子水洗涤至ph＝7，将过滤后的固体于120℃烘箱中干燥10h，然后在马弗炉中550℃焙烧4h，得到30-beta-1。

2)称取10wt％的rucl3·3h2o溶液0.26g，用去离子水将其稀释至10ml，取1.99g步骤1)得到的beta-30si/al2-p1加入上述混合溶液中，置于60℃水浴中直至溶液蒸干；将得到的固体置于120℃烘箱中干燥10h，再置于300℃马弗炉中焙烧2h，即得到0.5wt％ru/30-beta-1。

实施例7

1)将0.75gnaalo2，2.50gnaoh，7.21g气相二氧化硅，150ml去离子水，20.0g聚二烯二甲基氯化铵溶液(pdadma，mw＝50000～100000，p1)混合均匀，室温搅拌4h；将上述混合液转移至水热釜中，水热釜密封后转移至200℃烘箱中，恒温保持72h；水热处理后，将水热釜中的固体过滤，用去离子水洗涤至ph＝7，将过滤后的固体于120℃烘箱中干燥10h，然后在马弗炉中550℃焙烧4h，得到30-beta-1。

2)称取10wt％的rucl3·3h2o溶液1.56g，用去离子水将其稀释至10ml，取1.94g步骤1)得到的30-beta-1加入上述混合溶液中，置于60℃水浴中直至溶液蒸干；将得到的固体置于120℃烘箱中干燥10h，再置于300℃马弗炉中焙烧2h，即得到3wt％ru/30-beta-1。

催化剂性能测试

分别将实施例1-7中制备的催化剂1.0g装填在固定床反应器中，进行费托合成反应催化性能评价。首先采用h2还原处理，温度为300℃，压力为常压。费托合成反应条件为：反应温度180-240℃，反应压力1.8-2.2mpa，合成气体积空速1200-3000h^-1，h2与co摩尔比为2。气体产物采用气相色谱在线分析，收集到的液体产物采用气相色谱线下分析。