一种ZnFe2O4/TiO2果蔬农残清除剂及其制备方法与流程

本发明涉及果蔬农残清除技术领域，具体涉及一种ZnFe2O4/TiO2果蔬农残清除剂及其制备方法。

背景技术：

在农业生产中施用农药后一部分农药直接或间接残存于谷物、蔬菜、果品等，农药进入粮食、蔬菜、水果、鱼、虾、肉、蛋、奶中，造成食物污染，危害人的健康。农药残留对人和生物危害很大，容易引起肥胖、致癌、干扰内分泌、使人体消化功能紊乱、影响免疫系统和造血系统、导致胎儿内脏发育不全或畸形等，果蔬农药残留已成为人类健康的主要杀手。

在我国果蔬农药残留超标率高达47％。使用农药也是全球普遍存在的现象，据世界卫生组织统计，全世界每年至少发生50万例农药中毒事件，死亡人数高达11.5万人，远高于联合国报告的死于自然灾害人数(6万人/年)，而且85％以上的癌症、80余种疾病与农药残留有关。

果蔬农药残留清除的方法有多种，浸泡、冲洗、甚至加贝壳粉、小苏打，虽然能够清除部分农残，但新鲜、诱人的水果品相遭到破坏，同时大量水溶性的营养成分丧失了。采用去皮或水煮的方法即丧失了大量营养物质，又改变了水果原有的口感和视觉诱惑。臭氧、超声波这样的方法清除农残的效果要稍好，但同时造成了二次污染，且成本较高，是普通家庭所无法承受的。而且上述方法仅仅减少的水果入口的农药残留，同时却使大量的农药进入生活下水，超过水体自净能力，成为水污染的源头。

技术实现要素：

为解决现有技术的不足，能够实现对果蔬农残的清除以及对农业废弃物高效高值利用，实现对果蔬农残的清除以及对农业废弃物高效高值利用，本发明根据生物模板法的原理，利用常见的农业废弃物作为生物模板，基于分子打印技术、材料复合改性技术和可见光催化降解技术，将具有农业废弃物多孔分级结构的二氧化钛与可见光敏化剂铁酸锌相结合，制备了可见光响应的二氧化钛基光催化材料，研制了果蔬农残的清除剂，最终提供一种ZnFe2O4/TiO2果蔬农残清除剂及其制备方法。

一种ZnFe2O4/TiO2果蔬农残清除剂的制备方法，其特征在于，包括以下工序：

(1)干燥：将农业废弃物放在90～100摄氏度的烘箱中干燥10～15小时；

(2)浸渍：将一定比例的钛酸四丁酯和无水乙醇用干燥后的农业废弃物浸渍两次，每次24小时；将浸渍好的农业废弃物在90～100摄氏度的烘箱中干燥 10～15小时，将干燥后的农业废弃物在400-450摄氏度的管式炉中焙烧10～12小时，得到农业废弃物为生物模板制备的分级多孔TiO2；

(3)合成：将以农业废弃物为生物模板制备的分级多孔TiO2按一定比例与一定浓度的ZnFe2O4和FeCl2溶液混合，在超声作用下使混合体系均匀稳定，利用不锈钢反应釜作为反应装置，利用恒温烘箱作为热源，将装有反应物的不锈钢反应釜放在恒温烘箱中，调整恒温烘箱温度在150～160摄氏度，水热合成反应12小时，关闭恒温烘箱电源，自然冷却到室温后，取出反应釜，过滤反应液，用蒸馏水洗涤过滤物3～5次，将过滤物在90～100摄氏度烘箱中干燥4～6小时，制备出ZnFe2O4/TiO2果蔬农残清除剂。

作为一种优选的方案，所述步骤(2)中钛酸四丁酯为10-20份，无水乙醇为30-40份，干燥后的农业废弃物为45-55份。以这一比例反应后，制备的果蔬农残清除剂清洁效果比较理想。

更为优选的是，所述步骤(2)中钛酸四丁酯为20-40份，无水乙醇为20-30 份，干燥后的农业废弃物为40-50份。以这一比例反应后，制备的果蔬农残清除剂清洁效果比较理想。

更为优选的是，所述步骤(2)中钛酸四丁酯为15份，无水乙醇为35份，干燥后的农业废弃物为50份。以这一比例反应后，制备的果蔬农残清除剂清洁效果非常理想。

更为优选的是，所述步骤(2)中钛酸四丁酯为30份，无水乙醇为25份，干燥后的农业废弃物为45份。以这一比例反应后，制备的果蔬农残清除剂清洁效果非常理想。

更为优选的是，所述步骤(3)中分级多孔TiO2为50份，Zn(NO3)2为3 份，FeCl2为6份，水为41份。以这一比例反应后，制备的果蔬农残清除剂清洁效果非常理想。

更为优选的是，所述步骤(3)中分级多孔TiO2为50份，Zn(NO3)2为5 份，FeCl2为10份，水为35份。以这一比例反应后，制备的果蔬农残清除剂清洁效果非常理想。

一种ZnFe2O4/TiO2果蔬农残清除剂，是由前述任意一项所述的方法制备得到。

前述的一种ZnFe2O4/TiO2果蔬农残清除剂在果蔬农残清除领域的应用。

本发明的有益之处在于：本发明一种ZnFe2O4/TiO2果蔬农残清除剂及其制备方法具有以下技术优势：

(1)方法新颖：以农业废弃物为生物模板，优化制备出具有果蔬农残清除功能的农残清除剂；

(2)可见光催化效率高：新型分级多孔TiO2材料具有优异的可见光响应催化性能，可以快速清除果蔬农药残留，同时还可以有效的实现水中农残的降解，实现农残清洗废水的达标排放；

(3)生产成本低：基于生物模板的制备方法相对于基于化学模板的制备方法来说，在制备过程中不存在复杂的转换工艺、严格的技术要求等，所以，易规模化生产，成本低廉；

(4)生产过程安全环保：材料的制备工艺简单，原材料易得，无危险化学品使用，同时在制备过程中不易发生安全事故，生产过程较为安全，材料本身不造成环境的二次污染，具有较高的环境友好性。

附图说明

图1是本发明的一个具体实施例的分级多孔TiO2的200um电子显微镜照片；

图2是图1的100um电子显微镜照片。

具体实施方式

实施例1

以玉米秸秆为生物模板，将玉米秸秆放在90摄氏度的烘箱中干燥10小时；将10-20份的钛酸四丁酯和30-40份的无水乙醇用45-55份玉米秸秆浸渍两次，每次24小时；将浸渍好的玉米秸秆在90摄氏度的烘箱中干燥10小时，将干燥后的玉米秸秆在400-450摄氏度的焙烧炉中焙烧10小时，得到玉米秸秆为生物模板的分级多孔TiO2。将50份以玉米秸秆为生物模板制备的分级多孔TiO2与 3份Zn(NO3)2、6份FeCl2和41份水充分混合，在超声作用下使混合体系均匀稳定，利用不锈钢反应釜作为反应装置，利用恒温烘箱作为热源，将装有反应物的不锈钢反应釜放在恒温烘箱中，调整恒温烘箱温度在150～160摄氏度，水热合成反应12小时，关闭恒温烘箱电源，自然冷却到室温后，取出反应釜，过滤反应液，用蒸馏水洗涤过滤物3～5次，将过滤物在160摄氏度烘箱中干燥 12小时，制备出ZnFe2O4/TiO2果蔬农残清除剂。

使用上述方法制备的果蔬农残清除剂进行果蔬清除实验，结果表明在15w 可见光照射下，15min对高效氯氰菊酯农药降解去除效率达到92％。

实施例2

以玉米秸秆为生物模板，将玉米秸秆放在90摄氏度的烘箱中干燥10小时；将20-40份的钛酸四丁酯和20-30份的无水乙醇用40-50份玉米秸秆浸渍两次，每次24小时；将浸渍好的玉米秸秆在90摄氏度的烘箱中干燥10小时，将干燥后的玉米秸秆在400-450摄氏度的焙烧炉中焙烧10小时，得到玉米秸秆为生物模板的分级多孔TiO2。将50份以玉米秸秆为生物模板制备的分级多孔TiO2与 5份Zn(NO3)2、10份FeCl2和35份水充分混合，在超声作用下使混合体系均匀稳定，利用不锈钢反应釜作为反应装置，利用恒温烘箱作为热源，将装有反应物的不锈钢反应釜放在恒温烘箱中，调整恒温烘箱温度在150～160摄氏度，水热合成反应12小时，关闭恒温烘箱电源，自然冷却到室温后，取出反应釜，过滤反应液，用蒸馏水洗涤过滤物3～5次，将过滤物在160摄氏度烘箱中干燥 12小时，制备出ZnFe2O4/TiO2果蔬农残清除剂。

使用上述方法制备的果蔬农残清除剂进行果蔬清除实验，结果表明在15w 可见光照射下，15min对高效氯氰菊酯农药降解去除效率达到90％。

实施例3

以高粱秸秆为生物模板，将高粱秸秆放在90摄氏度的烘箱中干燥10小时；将10-20份的钛酸四丁酯和30-40份的无水乙醇用45-55份高粱秸秆浸渍两次，每次24小时；将浸渍好的玉米秸秆在90摄氏度的烘箱中干燥10小时，将干燥后的玉米秸秆在400-450摄氏度的焙烧炉中焙烧10小时，得到高粱秸秆为生物模板的分级多孔TiO2。将50份以高粱秸秆为生物模板制备的分级多孔TiO2与 3份Zn(NO3)2、6份FeCl2和41份水充分混合，在超声作用下使混合体系均匀稳定，利用不锈钢反应釜作为反应装置，利用恒温烘箱作为热源，将装有反应物的不锈钢反应釜放在恒温烘箱中，调整恒温烘箱温度在150～160摄氏度，水热合成反应12小时，关闭恒温烘箱电源，自然冷却到室温后，取出反应釜，过滤反应液，用蒸馏水洗涤过滤物3～5次，将过滤物在160摄氏度烘箱中干燥 12小时，制备出ZnFe2O4/TiO2果蔬农残清除剂。

使用上述方法制备的果蔬农残清除剂进行果蔬清除实验，结果表明在15w 可见光照射下，15min对高效氯氰菊酯农药降解去除效率达到93％。

实施例4

以高粱秸秆为生物模板，将玉米秸秆放在90摄氏度的烘箱中干燥10小时；将10-20份的钛酸四丁酯和30-40份的无水乙醇用45-55份高粱秸秆浸渍两次，每次24小时；将浸渍好的高粱秸秆在90摄氏度的烘箱中干燥10小时，将干燥后的高粱秸秆在400-450摄氏度的焙烧炉中焙烧10小时，得到高粱秸秆为生物模板的分级多孔TiO2。将50份以高粱秸秆为生物模板制备的分级多孔TiO2与 5份Zn(NO3)2、10份FeCl2和35份水充分混合，在超声作用下使混合体系均匀稳定，利用不锈钢反应釜作为反应装置，利用恒温烘箱作为热源，将装有反应物的不锈钢反应釜放在恒温烘箱中，调整恒温烘箱温度在150～160摄氏度，水热合成反应12小时，关闭恒温烘箱电源，自然冷却到室温后，取出反应釜，过滤反应液，用蒸馏水洗涤过滤物3～5次，将过滤物在160摄氏度烘箱中干燥 12小时，制备出ZnFe2O4/TiO2果蔬农残清除剂。

使用上述方法制备的果蔬农残清除剂进行果蔬清除实验，结果表明在15w 可见光照射下，15min对高效氯氰菊酯农药降解去除效率达到91％。

实施例5

以甘蔗渣为生物模板，将甘蔗渣在90摄氏度水中蒸煮5小时，然后将蒸煮后甘蔗渣沥水后放在90摄氏度的烘箱中干燥10小时；将10-20份的钛酸四丁酯和30-40份的无水乙醇用45-55份甘蔗渣浸渍两次，每次36小时；将浸渍好的甘蔗渣在90摄氏度的烘箱中干燥10小时，将干燥后的甘蔗渣在400-450摄氏度的焙烧炉中焙烧10小时，得到甘蔗渣为生物模板的分级多孔TiO2。将50份以甘蔗渣为生物模板制备的分级多孔TiO2与5份Zn(NO3)2、10份FeCl2和35 份水充分混合，在超声作用下使混合体系均匀稳定，利用不锈钢反应釜作为反应装置，利用恒温烘箱作为热源，将装有反应物的不锈钢反应釜放在恒温烘箱中，调整恒温烘箱温度在150～160摄氏度，水热合成反应12小时，关闭恒温烘箱电源，自然冷却到室温后，取出反应釜，过滤反应液，用蒸馏水洗涤过滤物 3～5次，将过滤物在160摄氏度烘箱中干燥12小时，制备出ZnFe2O4/TiO2果蔬农残清除剂。

使用上述方法制备的果蔬农残清除剂进行果蔬清除实验，结果表明在15w 可见光照射下，15min对高效氯氰菊酯农药降解去除效率达到89％。

应当理解，以上所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。由本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。