一种百菌清合成工艺中废催化剂的回收处理装置和方法与流程

本发明涉及农药合成技术领域，尤其涉及一种百菌清合成工艺中废催化剂 的回收处理装置和方法。

背景技术：

活性炭是含碳物质经过炭化和活化制成的多孔性产物，具有很强的吸附性。 活性炭还具有物理、化学性质稳定，耐酸碱、耐高温、高压，不溶于水和有机 溶剂，可再生利用等诸多优点，已广泛应用于制药、化工、食品和环保等各个 领域。百菌清为取代苯类广谱性杀真菌剂，化学名称是2，4，5，6-四氯-1，3- 苯二甲腈(2,4,5,6-tetra chloro-1,3,-benzene dicarbonifrile)，属于低毒杀菌剂，具有 保护作用。对弱酸、弱碱及光热稳定，无腐蚀作用。在植物表面易粘着，耐雨 水冲刷，残效期一般7-10天。主要用于果树、蔬菜上锈病、炭疽病、白粉病、 霜霉病的防治。百菌清合成所使用的催化剂是椰壳类活性炭，该类活性炭比表 面积大，灰分低，在百菌清的合成反应中有很好的催化作用。该类活性炭催化 剂在使用一段时间后，高沸点的有机物堵塞了催化剂的孔道，造成比表面积大 大降低，严重影响了催化剂的吸附性能和催化性能。

使用后失活的废活性炭催化剂在现有技术中均作为危险废物处理，一般填 埋或直接焚烧，由于废催化剂微孔内吸附有大量含有氯元素的有机物，直接填 埋会对环境造成一定的污染。由于废催化剂氯含量很高，直接焚烧处理会造成 固废焚烧设备腐蚀，造成设备损坏，常用的焚烧设备是回转窑，这样催化剂和 有机废渣全部不能回收，直接销毁。如果能对废催化剂和废催化剂吸附的有机 物进行分离，并对二者进行回收利用，即解决了危废处置问题又实现了活性炭 催化剂的重复使用，节省成本。

加热再生法是发展历史最长、应用最广泛的一种再生方法。加热再生过程 是利用吸附饱和活性炭中的吸附质能够在高温下从活性炭空隙中解吸的特点， 使吸附质在高温下解吸，从而使活性炭原来被堵塞的微孔空隙打开，恢复其吸 附性能。施加高温后，分子振动动能增加，改变其吸附平衡关系，使吸附分子 脱离活性炭表面进入气相。加热再生由于能够分解多种多样的吸附质而具有通 用性，而且再生较为彻底，一直是再生方法的主流。加热再生具有再生率高， 再生时间短等优点，但也存在再生损失，运转条件严格等缺点。而且现有技术 中的加热再生的温度很高，通常在700℃以上，高温作业的同时还需要补充水蒸 气进行活化，例如CN104190478A公开了一种钒铈改性活性炭脱硝脱硫催化剂的 再生方法，其中包括含有水蒸气的混合气吹扫活性炭，若用于回收危废催化剂， 不仅对设备的腐蚀很严重，不适合百菌清合成工艺中产生的高氯废催化剂处理， 而且也无法回收有机残渣中的产品。CN103288079A需要在800-1000℃加入水蒸 气进行活性炭的活化，能耗较高。

技术实现要素：

鉴于现有技术中存在的百菌清合成工艺中废催化剂作为危废很难处理、不 可回收的问题，本发明的目的之一在于提供一种催化剂回收处理装置和方法， 能对百菌清合成工艺中废催化剂和废催化剂吸附的有机物进行分离，并对二者 进行回收利用，既解决了危废处置问题又实现了活性炭催化剂的重复使用，节 省成本，节约资源，保护环境。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

第一方面，本发明提供一种百菌清合成工艺中废催化剂的回收处理装置， 包括焙烧单元及分别与之连接的烟气捕集单元和活性炭再生单元。

废催化剂进入焙烧单元进行焙烧，处理后的催化剂经过活性炭再生单元处 理得到再生的活性炭催化剂；同时焙烧单元产生的烟气通过烟气捕集单元，烟 气中的粉尘被捕集下来成为有机残渣，该有机残渣经过精制后容易得到百菌清 产品。

优选地，所述焙烧单元包括滚筒炉。

优选地，所述焙烧单元为分段加热结构。

优选地，所述焙烧单元的进料口设有料斗，所述料斗的底部与焙烧单元之 间通过输送装置连接。

优选地，所述输送装置包括螺旋输送装置。

优选地，所述输送装置设有变频器，控制废催化剂的输送流量。

优选地，所述烟气捕集单元包括不锈钢捕集器。

优选地，所述不锈钢捕集器包括单层不锈钢捕集器或夹套不锈钢捕集器。

优选地，所述夹套不锈钢捕集器的夹套内设有通水口和/或进气口。

优选地，所述烟气捕集单元包括有机残渣收集器。

优选地，所述烟气捕集单元的出气口连接有机废气焚烧单元，有机废气焚 烧后尾气达标排放。

优选地，所述活性炭再生单元包括振动筛。

优选地，所述振动筛包括精细振动筛和粗振动筛。可以是先经过精细振动 筛在经过粗振动筛，也可以倒置。

优选地，所述精细振动筛的目数范围为60-100目，优选70-80目。

优选地，所述粗振动筛的目数范围为5-10目，优选6-8目。

第二方面，本发明提供一种百菌清合成工艺中废催化剂的回收处理方法， 包括如下步骤：

(1)焙烧：将废催化剂置脱水后，升温，第一次焙烧除去低沸物，继续升 温，第二次焙烧除去高沸物；

(2)回收有机残渣：捕集步骤(1)所得的烟气，得到有机残渣；

(3)活性炭再生：收集步骤(1)处理之后的催化剂，筛选符合粒径要求 的，作为再生的活性炭。

优选地，步骤(1)还包括向所述废催化剂中通入气体，所述气体包括空气、 纯氮气和纯氧气中的任意一种或至少两种的组合。

通入气体过多则造成活性炭催化剂本体被氧化，破坏催化剂微孔结构，催 化剂回收率下降，活性也会受影响。通入气体过少活性炭催化剂微孔内吸附的 有机物不能完全分解，造成回收的催化剂活性不高。优选地，步骤(1)所述气 体与所述废催化剂的体积质量比为1.5-3m³/kg，例如1.5m³/kg、1.6m³/kg、 1.8m³/kg、2.0m³/kg、2.1m³/kg、2.2m³/kg、2.3m³/kg或2.5m³/kg等，优选2-2.5m³/kg。

优选地，步骤(1)所述脱水的温度为90-140℃。

优选地，步骤(1)所述第一次焙烧的温度为280-330℃，例如280℃、290℃、 300℃、310℃、320℃或330℃等；时间为1～2.3h，例如1h、1.2h、1.5h、1.8h、 2.0h、2.1h、2.2h或2.3h等，优选1.5～1.8h。

优选地，步骤(1)所述第二次焙烧的温度为580-630℃，例如580℃、590℃、 600℃、610℃、620℃或630℃等；时间为1～2.5h，例如1h、1.2h、1.3h、1.5h、 1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2.0h、2.1h、2.3h或2.5h等，优选1.5～2h。

优选地，步骤(2)所述有机残渣进行精制，得到百菌清。本发明回收所得 有机残渣中百菌清的含量在80wt％以上，通过现有的分离纯化工艺可以精制得 到纯化百菌清产品，用于销售。

优选地，所述百菌清合成工艺中废催化剂的回收处理方法利用如第一方面 所述的百菌清合成工艺中废催化剂的回收处理装置进行。

优选地，所述百菌清合成工艺中废催化剂的回收处理方法包括如下步骤：

(1)焙烧：焙烧单元中连续送入所述废催化剂，同时连续通入所述气体， 所述废催化剂依次进行脱水、第一次焙烧除去低沸物、第二次焙烧除去高沸物； 气体在脱水阶段有吹扫催化剂多孔结构中水蒸气的作用，加快干燥并优化干燥 效果，为后续焙烧做准备。

(2)回收有机残渣：步骤(1)所得的烟气进入烟气捕集单元，得到有机 残渣；

(3)活性炭再生：步骤(1)所述焙烧单元连续输出的催化剂进入活性炭 再生单元，筛选符合粒径要求的，作为所述再生的活性炭。

优选地，设置所述焙烧装置的前三分之一段温度为90-140℃，中间三分之 一段温度为280-330℃，后三分之一段温度为580-630℃；

焙烧时间过长则造成活性炭本体被氧化，焙烧时间不足造成活性炭催化剂 微孔内吸附的有机物不能完全分解，回收后的催化剂活性不高。优选地，所述 废催化剂在所述焙烧装置内停留时间为2-5h，例如2h、2.2h、2.3h、2.5h、2.8h、 3h、3.2h、3.5h、3.8h、4h、4.5h或5h等，优选3-4h。

本发明通过气体与废催化剂的体积质量比，与焙烧时间配合，保证回收后 的催化剂的活性，并同时保证所得有机残渣中百菌清的含量和再生催化剂的回 收率。

与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：

与现有技术中将百菌清合成工艺中废催化剂作为危废的常规处理思路相 比，本发明另辟新径，将焙烧单元之后分别设置烟气捕集单元和活性炭再生单 元，实现了废活性炭催化剂连续回收处理生产，再生的活性炭催化剂重复用于 百菌清合成工艺中且保持高活性，百菌清摩尔收率在85％以上，产品中百菌清 的含量在90wt％以上，同时再生活性炭回收率达60wt％以上；焙烧出来的有机 残渣通过精制容易得到百菌清并作为产品销售。节省成本，节约资源，保护环 境。

附图说明

图1为本发明实施例1用于生产百菌清的催化剂的回收装置示意图；

图2为本发明实施例1百菌清合成工艺中废催化剂的回收处理工艺流程图。

图中标记示意为：1-螺旋输送装置、2-料斗、3-滚筒炉、4-捕集器、5-尾气 焚烧装置、6-粗振动筛、7-精细振动筛

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下 述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围， 本发明的保护范围以权利要求书为准。

实施例1

一种百菌清合成工艺中废催化剂的回收处理装置，如图1所示，包括分段 加热结构的滚筒炉3、捕集器4、精细振动筛7、粗振动筛6和尾气焚烧装置5。

其中，滚筒炉3的进料口设有料斗2，料斗2的底部与滚筒炉3之间安装有 用于连续进料的螺旋输送装置1，通过变频器调节输送量，料斗2和螺栓输送装 置1均为不锈钢304材质。滚筒炉3炉体材质为不锈钢304，捕集器4材质为不 锈钢316L，为单层捕集器不带夹套。精细振动筛7和粗振动筛6的材质为不锈 钢304，尾气焚烧装置5为成套定型设备。

采用上述装置进行百菌清合成工艺中废催化剂的回收处理工艺，如图2所 示，步骤如下：

(1)焙烧：设置滚筒炉3前三分之一段温度为100℃，中间三分之一段温 度为300℃，后三分之一段温度为600℃，往其中连续送入废催化剂，同时连续 通入空气，通入气体总量(m³/h)与废催化剂进入滚筒炉3的质量(kg/h)比例 为2:1，废催化剂在滚筒炉3内停留时间为3h，依次进行脱水、第一次焙烧除去 低沸物、第二次焙烧除去高沸物；

(2)回收有机残渣：步骤(1)所得的烟气进入捕集器4，得到有机残渣， 精制出百菌清；

(3)活性炭再生：步骤(1)滚筒炉3连续输出的催化剂进入80目的精细 振动筛7再进入6目的粗振动筛6，筛选出再生的活性炭。

该工艺解决了百菌清废催化剂回收处置的问题。实现了废活性炭催化剂连 续回收处理生产，活性炭催化剂重复利用，焙烧出来的有机残渣可精制出百菌 清作为产品销售。节省成本，节约资源，保护环境。该实施例活性炭催化剂回 收率70wt％，再生后的活性炭催化剂用于百菌清生产的摩尔收率93.6％，产品 中百菌清的含量达到98.5wt％。

实施例2

与实施例1的区别仅在于：通入气体替换为纯氮气。

该实施例活性炭催化剂回收率81wt％，回收后的活性炭催化剂用于百菌清 生产的摩尔收率81.8％，产品中百菌清的含量91.3wt％。

实施例3

与实施例1的区别仅在于：通入气体替换为体积比为1:1的纯氮气和空气的 混合气。

该实施例活性炭催化剂回收率76wt％，回收后的活性炭催化剂用于百菌清 生产的摩尔收率88.5％，产品中百菌清的含量95.8wt％。

实施例4

与实施例1的区别在于：废催化剂在滚筒炉内停留时间为4h，通入空气总 量(m³/h)与废催化剂进入滚筒炉的质量(kg/h)比例为1.5:1。

该实施例活性炭催化剂回收率67wt％，回收后的活性炭催化剂用于百菌清 生产的摩尔收率93.8％，产品中百菌清的含量98.2wt％。

实施例5

与实施例1的区别在于：滚筒炉前三分之一段温度为90℃，中间三分之一 段温度为290℃，后三分之一段温度为580℃；通入气体替换为体积比为1:1的 纯氮气和空气的混合气。

该实施例活性炭催化剂回收率82wt％，回收后的活性炭催化剂用于百菌清 生产的摩尔收率85.5％，产品中百菌清的含量93.1wt％。

实施例6

与实施例1的区别在于：滚筒炉前三分之一段温度为140℃，中间三分之一 段温度为330℃，后三分之一段温度为630℃；通入气体替换为体积比为1:1的 纯氮气和空气的混合气。

该实施例活性炭催化剂回收率67wt％，回收后的活性炭催化剂用于百菌清 生产的摩尔收率85.5％，产品中百菌清的含量98.3wt％。

实施例7

与实施例1的区别仅在于：通入空气总量(m³/h)与废催化剂进入滚筒炉的 质量(kg/h)比例为1.5:1。

该实施例活性炭催化剂回收率75wt％，回收后的活性炭催化剂用于百菌清 生产的摩尔收率92.2％，产品中百菌清的含量达到97.9wt％。

实施例8

与实施例1的区别仅在于：通入气体替换为体积比为2:1的纯氮气和空气的 混合气。

该实施例活性炭催化剂回收率79wt％，回收后的活性炭催化剂用于百菌清 生产的摩尔收率87.6％，产品中百菌清的含量95.2wt％。

实施例9

与实施例1的区别在于：通入气体替换为体积比为3:1的纯氮气和空气的混 合气，通入气体总量(m³/h)与废催化剂进入滚筒炉的质量(kg/h)比例为3:1， 废催化剂在滚筒炉内停留时间为5h，精细振动筛的目数为100目，粗振动筛的 目数为10目。

该实施例活性炭催化剂回收率62wt％，回收后的活性炭催化剂用于百菌清 生产的摩尔收率87.8％，产品中百菌清的含量94.7wt％。

实施例10

与实施例1的区别在于：通入气体替换为体积比为1:2的纯氮气和空气的混 合气，通入气体总量(m³/h)与废催化剂进入滚筒炉的质量(kg/h)比例为2.5:1， 废催化剂在滚筒炉内停留时间为2h，精细振动筛的目数为70目，粗振动筛的目 数为5目。

该实施例活性炭催化剂回收率75wt％，回收后的活性炭催化剂用于百菌清 生产的摩尔收率85.8％，产品中百菌清的含量92.5wt％。

实施例11

与实施例1的区别在于：通入气体总量(m³/h)与废催化剂进入滚筒炉的质 量(kg/h)比例为3.5:1。

该实施例活性炭催化剂回收率66wt％，回收后的活性炭催化剂用于百菌清 生产的摩尔收率85.2％，产品中百菌清的含量90.6wt％。

实施例12

与实施例1的区别在于：通入气体总量(m³/h)与废催化剂进入滚筒炉的质 量(kg/h)比例为1:1。

该实施例活性炭催化剂回收率80wt％，回收后的活性炭催化剂用于百菌清 生产的摩尔收率83.5％，产品中百菌清的含量90.8wt％。

实施例13

与实施例1的区别在于：废催化剂在滚筒炉内停留时间为5.5h。

该实施例活性炭催化剂回收率66wt％，回收后的活性炭催化剂用于百菌清 生产的摩尔收率86.3％，产品中百菌清的含量91.2wt％。

实施例14

与实施例1的区别在于：废催化剂在滚筒炉内停留时间为1h。

该实施例活性炭催化剂回收率79wt％，回收后的活性炭催化剂用于百菌清 生产的摩尔收率86.8％，产品中百菌清的含量90.5wt％。

此外，相较于实施例1所得百菌清的后续精制，实施例11和实施例13的 再生活性炭催化剂回收率、百菌清质量明显下降。实施例12和实施例14所得 总的有机残渣量不足，有机残渣中百菌清的回收率随之下降，回收后的活性炭 催化剂活性也不高。综合比较实施例1与实施例11～14可知，本发明通过气体 与废催化剂的体积质量比，与焙烧时间相互配合，优化了催化剂的活性，并同 时保证百菌清的回收率、回收质量和再生催化剂的回收收率。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺 流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明 必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应 该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的 添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。