本发明涉及催化剂载体制备技术领域，具体涉及含硅薄水铝石催化剂载体及其制备方法。
背景技术：
薄水铝石(boehmite)具有较大的比表面积和孔体积，可用于制备用作吸附剂及催化剂载体的氧化铝。含硅薄水铝石由于硅的引入破坏了部分铝的六配位结构，具有更优化的酸性，更适宜用作催化剂载体。
专利CN102663409A中将偏铝酸钠和水玻璃的混合溶液滴加到硫酸铝溶液中，制备得到硅含量为0.05-3wt％的纤维状含硅薄水铝石，纤维直径为6-15nm。
在含硅薄水铝石制备过程中，酸碱中和法是一种常见的方法。中和反应是放热反应，随着酸碱液的混合，体系的温度逐渐上升，对于pH计测量的pH数值有很大影响，虽然温度补偿的方法可以消除一部分影响，但很难全部消除。并且酸碱液的浓度对终点pH也会产生影响，因此需要避免采用测量pH的方法来确定滴加终点。
另外，纤维状薄水铝石由于其特殊的形貌结构，使其兼具有大比表面积和大孔体积的特性，这对于普通薄水铝石和拟薄水铝石都是不可比拟的。但是，纤维状薄水铝石例如拟薄水铝石尽管具有超大的比表面积，例如大于400m2/g，但是由于其形貌结构的原因，孔体积一般小于1.5ml/g左右。
因此，有必要研究开发出同时具有大比表面积和大孔体积的纳米片状薄水铝石。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种含硅薄水铝石催化剂载体及其制备方法，该方法通过调控偏铝酸钠、硫酸铝和水玻璃的质量比例(按氧化铝和氧化硅含量计)来控制反应终点，能够制备出大比表面积、大孔体积的白色粉末状的含硅薄水铝石催化剂载体。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种含硅薄水铝石催化剂载体，其中，该含硅薄水铝石催化剂载体为多孔材料，所述多孔材料为多孔硅铝材料，所述多孔硅铝材料为纳米片状，氧化硅含量为1-20wt.％，比表面积为800-1000m2/g，孔体积为1.7-4.0cm3/g，最可几孔径为2-30nm。
第二方面，本发明提供了一种含硅薄水铝石催化剂载体的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将三水铝石与氢氧化钠接触，得到偏铝酸钠溶液；
(2)将所述偏铝酸钠溶液在搅拌条件下滴加到硫酸铝溶液中；
(3)将偏铝酸钠溶液、硫酸铝溶液和水玻璃在搅拌条件下同时滴加到步骤(2)所得悬浮液中；
(4)将步骤(3)所得产物在晶化条件下晶化；
(5)将步骤(4)所得晶化产物过滤，并将过滤所得固体用去离子水洗涤、干燥。
第三方面，本发明提供了由上述所述的制备方法制备的含硅薄水铝石催化剂载体。
通过上述技术方案，本发明以偏铝酸钠、硫酸铝和水玻璃为原料，混合过程中控制两种原料的质量比例(按氧化铝和氧化硅含量计)，以pH监控为辅助手段，然后对得到的中间产物进行水热处理，最后过滤洗涤，干燥得到粉末状的含硅薄水铝石。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的纳米片状薄水铝石的高分辨透射电镜照片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种含硅薄水铝石催化剂载体，其中，该含硅薄水铝石催化剂载体为多孔材料，所述多孔材料为多孔硅铝材料，所述多孔硅铝材料为纳米片状，氧化硅含量为1-20wt.％，比表面积可以为800-1000m2/g，孔体积可以为1.7-4.0cm3/g，最可几孔径可以为2-30nm。
根据本发明，优选地，所述多孔硅铝材料为纳米片状，氧化硅含量为2-18wt.％，比表面积为810-980m2/g，孔体积为2.5-3.8cm3/g，最可几孔径为5-25nm。
根据本发明，进一步优选地，所述多孔硅铝材料为纳米片状，氧化硅含量为3-15wt.％，比表面积为820-950m2/g，孔体积为3.0-3.7cm3/g，最可几孔径为7-20nm。
根据本发明，更进一步优选地，所述多孔硅铝材料比表面积为825-890m2/g。
在发明中，催化剂的载体的性质控制在上述范围时，能够使催化活性组分负载在该载体上，即，该载体能够用于支持活性组分，进而能够制备出具有特定性质的催化剂。
根据本发明，所述多孔材料为含硅薄水铝石和/或含硅薄水铝石的脱水产物。
第二方面，本发明提供了一种含硅薄水铝石催化剂载体的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将三水铝石与氢氧化钠接触，得到偏铝酸钠溶液；
(2)将所述偏铝酸钠溶液在搅拌条件下滴加到硫酸铝溶液中；
(3)将偏铝酸钠溶液、硫酸铝溶液和水玻璃在搅拌条件下同时滴加到步骤(2)所得悬浮液中；
(4)将步骤(3)所得产物在晶化条件下晶化；
(5)将步骤(4)所得晶化产物过滤，并将过滤所得固体用去离子水洗涤、干燥。
根据本发明的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述接触的条件可以为：温度为120-160℃，时间为8-20h；优选地，温度为130-150℃，时间为10-15h。
优选地，所述氢氧化钠与所述三水铝石的Na/Al的摩尔比可以为(2-5)：1，更优选为(4.1-4.9)：1，更进一步优选为(4.2-4.8：1)。
所述硫酸铝溶液的浓度为0.1-1mol/kg，更优选为0.3-0.9mol/kg，进一步优选为0.5-0.8mol/kg；
优选地，所述硫酸铝溶液的质量按氧化铝计为1.0-10.2wt％，更优选为3-9wt％，更进一步优选为5.0-8.0wt％，最优选为6.5-7.5wt％。
在本发明中，调节偏铝酸钠溶液与硫酸铝溶液的浓度可控制所得薄水铝石比表面积及孔体积。
优选地，所述偏铝酸钠溶液与所述硫酸铝溶液的质量比按氧化铝计为(5-10)：10，更优选为(6-8)：10，更进一步优选为(6.5-8.0)：10；
优选地，pH为9.1-9.9，更优选为9.2-9.8。
优选地，所述偏铝酸钠溶液、所述硫酸铝溶液和所述水玻璃的质量比按氧化铝和氧化硅计可以为为(5-10)：10：(0.15-5.0)，优选为(6-8)：10：(0.16-4.5)，更进一步优选为(7-8)：10：0.17-4.5)；
优选地，pH为9.1-9.9，更优选为9.2-9.8。
在本发明中，先将偏铝酸钠溶液在搅拌条件下滴加到硫酸铝溶液中，以此为底液；然后，在步骤(3)中，通过将偏铝酸钠溶液、硫酸铝溶液和水玻璃在搅拌条件下同时滴加到步骤(2)所得悬浮液中；本发明的发明人意外地发现，通过将偏铝酸钠溶液、硫酸铝溶液和水玻璃并流进料，这样做的好处是：得到的产品均匀，性质稳定，适合工业生产。
根据本发明的制备方法，其中，在步骤(4)中，所述晶化的条件为：晶化温度为50-140℃，晶化时间为2-48h；
优选地，晶化温度为80-120℃，晶化时间为2.5-24h。
在发明中，所述的晶化可以在高压反应釜中进行。
根据本发明的制备方法，其中，在步骤(5)中，将在步骤(4)中反应完成后，将高压反应釜冷却至室温，然后，将得到的白色沉淀物用去离子水洗涤，干燥，其中，所述干燥的条件可以为：干燥温度为60-170℃，优选为90-140℃，更优选为90-110℃；所述干燥的设备没有具体限定，例如，可以为烘箱。
在本发明中，在制备过程中，通过控制所述偏铝酸钠溶液、所述硫酸铝溶液和所述水玻璃的质量比例(按氧化铝和氧化硅含量计)，以pH监控为辅助手段，然后对得到的中间产物进行水热处理，能够制备出纳米片状的，且具有大比表面积和大孔体积，以及具有特定最可几孔径的薄水铝石。
第三方面，本发明提供了一种由上述所述的制备方法制备的含硅薄水铝石催化剂载体。该载体具有的性质与上文所述一致，在此不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，比表面积及孔体积参数通过BET测试法方法测得；
最可几孔径参数通过BJH测试方法测得；
氢氧化钠，分析纯，购自北京化工厂；三水铝石购自山西铝厂工业的市售品。
水玻璃购自北京大学(氧化钠为8.76wt.％，氧化硅为27.42wt.％)。
HRTEM通过购自日本电子株式会社JEOL公司，型号为JEM 2100的扫描高分辨透射电镜。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的含硅薄水铝石催化剂载体。
(1)称取10kg浓度为1mol/kg的硫酸铝溶液(氧化铝含量为10.2wt.％)，在充分搅拌的条件下加入摩尔比Na/Al＝4.5偏铝酸钠溶液中(氧化铝含量为6.6wt.％)，偏铝酸钠溶液与硫酸铝溶液的质量比按氧化铝计为0.65，体系pH为9.5，以此为底液。
(2)以步骤(1)为底液进行并流进料：向底液中同时加入偏铝酸钠溶液、硫酸铝溶液和水玻璃，该过程中保持偏铝酸钠、硫酸铝和水玻璃质量比(按氧化铝和氧化硅)计为6.5：10：0.19，体系pH为9.5。
(3)将得到的浆料转移到高压反应釜中，在110℃烘箱晶化2小时。
(4)所得产物过滤，用去离子水洗涤后，于140℃干燥4小时。
由图1的HRTEM电镜照片可知所制备的含硅薄水铝石为纳米片状，氧化硅含量为1.0wt.％，比表面积为843.6m2/g，孔体积为3.44cm3/g，最可几孔径为20纳米。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的含硅薄水铝石催化剂载体。
(1)称取1kg浓度为0.9mol/kg的硫酸铝溶液(氧化铝含量为10.2wt.％)，在充分搅拌的条件下加入摩尔比为Na/Al＝4.5偏铝酸钠溶液中(氧化铝含量为7.14wt.％)且偏铝酸钠溶液与硫酸铝溶液的质量比按氧化铝计为0.70，体系pH为9.2，以此为底液。
(2)以步骤(1)为底液进行并流进料：向底液中同时加入偏铝酸钠溶液、硫酸铝溶液和水玻璃，该过程中保持偏铝酸钠、硫酸铝和水玻璃质量比(按氧化铝和氧化硅)计为7：10：1.54，体系pH为9.2。
(3)将得到的浆料转移到高压反应釜中，在110℃烘箱晶化2小时。
(4)所得产物过滤，用去离子水洗涤后，于140℃干燥4小时。
结果得到硅薄水铝石为纳米片状，氧化硅含量为8.3wt.％，比表面积为864.6m2/g，孔体积为3.75cm3/g，最可几孔径为25纳米。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的含硅薄水铝石催化剂载体。
(1)称取1kg浓度为0.5mol/kg的硫酸铝溶液(氧化铝含量为5.0wt.％)，在充分搅拌的条件下加入摩尔比为Na/Al＝4.5偏铝酸钠溶液中(氧化铝含量为5.0wt.％)，偏铝酸钠溶液与硫酸铝溶液的质量比按氧化铝计为1，体系pH为9.6，以此为底液。
(2)以步骤(1)为底液进行并流进料：向底液中同时加入偏铝酸钠溶液、硫酸铝溶液和水玻璃，该过程中保持偏铝酸钠、硫酸铝和水玻璃的质量比(按氧化铝和氧化硅)计为10:10:2.5，体系pH为9.6。
(3)将得到的浆料转移到高压反应釜中，在110℃烘箱晶化2小时。
(4)所得产物过滤，用去离子水洗涤后，于140℃干燥4小时。
结果得到含硅薄水铝石为纳米片状，其中，氧化硅含量为13.1wt.％，比表面积为886.3m2/g，孔体积为3.41cm3/g，最可几孔径为25纳米。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的含硅薄水铝石催化剂载体。
(1)称取1kg浓度为0.3mol/kg的硫酸铝溶液(氧化铝含量为1.0wt.％)，在充分搅拌的条件下加入摩尔比为Na/Al＝4.5偏铝酸钠溶液中(氧化铝含量为0.8wt.％)，偏铝酸钠溶液与硫酸铝溶液的质量比按氧化铝计为0.80，体系pH为9.8，以此为底液。
(2)以步骤(1)为底液进行并流进料：向底液中同时加入偏铝酸钠溶液、硫酸铝溶液和水玻璃，该过程中保持偏铝酸钠、硫酸铝和水玻璃的质量比(按氧化铝和氧化硅)计为8:10:4.0，体系pH为9.8。
(3)将得到的浆料转移到高压反应釜中，在110℃烘箱晶化2小时。
(4)所得产物过滤，用去离子水洗涤后，于140℃干燥4小时。
结果得到含硅薄水铝石为纳米片状，氧化硅含量为20wt.％，比表面积为842.2m2/g，孔体积为2.74cm3/g，最可几孔径为16纳米。
实施例5
本实施例在于说明控制偏铝酸钠浓度可以控制所制备薄水铝石的孔结构。
按照实施例1的方法制备催化剂载体，所不同的是，Na/Al＝5.0。
结果得到含硅薄水铝石为纳米片状，氧化硅含量为2.0wt.％，比表面积为801.4m2/g，孔体积为3.47cm3/g，最可几孔径为19nm。
实施例6
本实施例在于说明控制硫酸铝浓度可以控制所制备薄水铝石的孔结构。
按照实施例2的方法制备催化剂载体，所不同的是，将硫酸铝的浓度改为0.1mol/kg。
结果得到为纳米片状，氧化硅含量为8.0wt.％，比表面积为815.9m2/g，孔体积为3.75m3/g，最可几孔径为28nm。
实施例7
本实施例在于说明控制偏铝酸钠与硫酸铝的比例可以控制所制备薄水铝石的孔结构。
按照实施例3的方法制备催化剂载体，所不同的是，将偏铝酸钠与硫酸铝的质量比按氧化铝计为0.5。
结果得到为纳米片状，氧化硅含量为13.5wt.％，比表面积为808.5m2/g，孔体积为3.76m3/g，最可几孔径为24nm。
对比例1
按照实施例1的方法制备催化剂载体，所不同的是，Na/Al＝6.0。
结果得到含硅薄水铝石为纳米片状，氧化硅含量为0.9wt.％，比表面积为752.3m2/g，孔体积为1.5cm3/g，最可几孔径为31nm。
对比例2
按照实施例1的方法制备催化剂载体，所不同的是，偏铝酸钠、硫酸铝和水玻璃质量比(按氧化铝和氧化硅计)为3：10：0.1。
结果得到含硅薄水铝石为纳米片状，氧化硅含量为0.5wt.％，比表面积为682.3m2/g，孔体积为1.3cm3/g，最可几孔径为1.5nm。
对比例3
按照实施例1的方法制备催化剂载体，所不同的是，将偏铝酸钠和水玻璃的混合溶液滴加到硫酸铝溶液中。
结果所制备的含硅薄水铝石为纤维状，氧化硅含量为0.8wt.％，纤维直径为12纳米。
结果可以看出，在制备过程中，本发明通过控制所述偏铝酸钠溶液、所述硫酸铝溶液和所述水玻璃的质量比例(按氧化铝和氧化硅含量计)，以pH监控为辅助手段，然后对得到的中间产物进行水热处理，能够制备出纳米片状，且具有大比表面积和大孔体积，以及具有特定的含硅含量和最可几孔径的含硅薄水铝石。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。