本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种基于PMMA的分子簇材料及其制备方法和应用。
背景技术：
人们通常将水中的钙、镁离子的含量用硬度这个指标来表示，低于8度的水称为软水，而硬水，即指含有较多可溶性钙镁化合物的水。硬水并不对人体的健康造成直接的危害，但是会给生活带来很多麻烦，比如用水器具上结水垢、肥皂和清洁剂的洗涤效率减低等。在污水处理及饮用水的处理系统中都有涉及水的软化处理。
现有技术中，水的软化处理主要有采用反渗透膜分离和离子交换树脂。其中，反渗透膜方法将大部分的离子去除，只有水透过膜，但是存在废水排放量大，产水量小，需要泵和电，以及维护麻烦等问题；离子交换树脂是带有官能团(有交换离子的活性基团)、具有网状结构、不溶性的高分子化合物，通常是球形颗粒物，根据其能够与水中与阳离子或阴离子进行离子交换而区分成阳离子树脂和阴离子树脂两大类。而离子交换树脂容易饱和，需要阶段性的停止生产进行树脂再生工序，降低了水处理的效率，同时，离子交换树脂存在交换容量小、寿命短的问题。因此，对于高性能、长寿命的除垢材料的研发，成为水软化处理技术领域亟需解决的技术问题。
技术实现要素：
针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种基于PMMA的分子簇材料，该分子簇材料用于去除水中的可溶性钙镁离子，降低水的硬度，防止水垢的生成。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种基于PMMA的分子簇材料的制备方法，包括以PMMA微球为基底，在PMMA微球表面上接枝含有大量羧基的活性基团，得到分子簇材料。
基于本领域技术人员所熟知的，PMMA，即聚甲基丙烯酸甲酯，俗称为有机玻璃，是由甲基丙烯酸经酯化成单体甲基丙烯酸甲酯，然后聚合而得到。本发明中所述的PMMA微球为常规制备方法制备得到，采用市购的PMMA微球即可，所述的PMMA微球的平均粒径为3～7μm。
在待处理的污水或饮用水中，常含有较多的钙、镁离子，由于这些离子带有正电荷，因此，在PMMA微球的表面接枝含有大量羧基的活性基团，该羧基具有负电性，通过静电吸附的作用吸附水中的钙、镁离子，接着钙、镁离子与水中的碳酸根离子结合形成通过静电相互作用以碳酸钙、碳酸镁为晶核，并诱导其生长，得到大颗粒的水垢并附着在PMMA微球表面接枝的活性基团上，团聚的晶体在水流的冲刷下自然脱落，实现了分子簇的自动再生。
本发明中，为了提高PMMA微球的接枝效果和吸附能力，先对PMMA微球进行溶胀，使其体积增大，粒径分布变宽。具体的，包括在PMMA微球中加入溶胀剂和SDS水乳液，接着加入引发剂、交联剂和丙烯酸单体得到反应混合物，保持反应混合物的温度为35℃，超声处理2～3h，接着再加入聚乙烯醇，升温至60℃，搅拌反应3～5h，制得PMMA-AA分子簇。
所述的溶胀剂与PMMA微球发生反应，使其体积增大，微球变软，起到活化PMMA微球的作用，作为优选的，所述的溶胀剂选自氯代十二烷、邻苯二甲酸二丁酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、过氧化辛葵酸叔丁酯中的一种。
SDS水乳液，即阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠溶于水后形成的乳液混合物；所述的引发剂为过硫酸钾；所述的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯。在35℃的条件下，反应体系中的丙烯酸单体与活化后的PMMA微球表面发生交联反应，形成在PMMA微球表面接枝的羧基活性基团，接着以聚乙烯醇作为包覆剂，使得PMMA微球表面稳定。
作为优选的，本发明中，所述溶胀剂的添加量为PMMA微球质量的0.1％～0.5％；所述SDS水乳液的添加量为PMMA微球质量的1.2～1.5倍；所述引发剂的添加量为PMMA微球质量的0.1％～0.3％；所述交联剂的添加量为PMMA微球质量的0.8％～1.5％；所述丙烯酸单体的添加量为PMMA微球质量的40％～50％；所述聚乙烯醇的添加量为PMMA微球质量的10％～12％。
本发明还提供一种基于PMMA的分子簇材料，由上述制备方法制备得到。
本发明还提供了一种上述基于PMMA的分子簇材料的应用，包括，将上述基于PMMA的分子簇材料加入紫外固化树脂胶水，紫外光固化剂和溶剂，经混合均匀后形成涂覆液，接着浸涂到纤维布上，在紫外光下固化成型，得到用于降低水中可溶性钙、镁含量的复合材料，将该复合材料移动式布置在污水处理或饮用水处理的流通路径上，对流经该复合材料的水中的钙镁离子进行吸附，从而显著降低水中的可溶性钙、镁离子。
本发明中，所述的紫外固化树脂胶水选自聚氨酯类、环氧树脂类、丙烯酸酯类、有机硅类、或聚酯类树脂中的一种或多种；所述的紫外光固化剂选自TMD(三甲基六甲基二胺)、m-XDA(间苯二甲胺)、m-PDA(间苯二胺)、脂换胺类固化剂中的一种，进一步优选的，所述的紫外光固化剂为液体，其粘度(25℃)为10～300mPa·s；所述的溶剂为丙酮和乙酸丁酯的混合溶剂，其中，丙酮与乙酸丁酯的质量比为1:1。
本发明中，纤维布作为涂覆液的载体，对其具体的材质不做特殊的要求，可以选自碳纤维布、玻璃纤维布、玄武岩纤维布、芳纶纤维布中的一种。对于涂覆液的浸涂厚度，浸涂的过薄时，复合材料对于污水的处理能力不足，而浸涂的厚度过厚时，无法达到最优的性价比，优选的，本发明中纤维布的浸涂量为0.02～0.1mm。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、本发明提供的基于PMMA的分子簇材料，通过对PMMA微球的表面进行改性处理，使其表面接枝含有大量羧基的活性基团，在对污水或饮用水进行处理时，接枝有大量羧基活性基团的PMMA微球能吸附水中的钙、镁离子，诱导其结晶形成大颗粒晶体并沉淀下来，从而降低污水或饮用水中的钙、镁离子，降低水的硬度；
2、本发明提供的基于PMMA的分子簇材料，在吸附大量的团聚晶体后，可以在水流的作用下冲刷并沉淀下去，从而完成分子簇材料的自动再生，从而避免了现有的离子交换树脂在吸附饱和后不得不停机进行离子交换树脂再生的问题，提高了污水或饮用水的处理效率；
3、本发明的制备方法简单，制备得到的分子簇材料使用寿命长，产品稳定，除垢量大，抗氧化性能强，环保无污染，用于软化污水和饮用水处理，成本低；
4、本发明提供的基于PMMA的分子簇材料，不仅能对水中的钙、镁离子进行吸附，还可以对水中的其余带有正电性的重金属离子进行吸附，从而降低了水中的毒性。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
为了在污水处理或饮用水处理中降低可溶性钙、镁离子的含量，本发明提供了一种基于PMMA的分子簇材料，其制备方法包括在PMMA微球中加入溶胀剂和SDS水乳液，接着加入引发剂、交联剂和丙烯酸单体得到反应混合物，保持反应混合物的温度为35℃，超声处理2～3h，接着再加入聚乙烯醇，升温至60℃，搅拌反应3～5h，制得PMMA-AA分子簇；
将上述分子簇材料加入紫外固化树脂胶水、紫外光固化剂和溶剂，经混合均匀后形成涂覆液，接着浸涂到纤维布上，在紫外光下固化成型，得到用于降低水中可溶性钙、镁含量的复合材料。
所述分子簇材料、紫外固化树脂胶水、紫外光固化剂和溶剂的质量比为1：2：(0.8～2)：(6～7.2)。
所述的紫外光下固化的工艺具体包括，采用高压汞灯以700～900mj/cm2照射固化。
下述实施例中，PMMA微球为知益微球科技有限公司KBsphere系列，粒径在3～7μm；
所述丙烯酸树脂单体购自为韩国韩华丙烯酸树脂Soluryl-90，固含量为98％；
所述的紫外光固化剂m-XDA为德国拜耳公司生产的N3390；
所述的紫外固化丙烯酸酯类胶水为东莞华易新材料有限公司生产的HY-3408；
所述的溶剂为丙酮与乙酸丁酯按质量比为1:1配制的混合溶剂。
其中，未提及的原料组分均为本领域常规使用的原料。
实施例1
一种基于PMMA的分子簇材料的应用：
(1)将10kg PMMA微球加入反应釜中，加入30g溶胀剂氯代十二烷和13kg SDS水乳液，接着加入20g过硫酸钾作为引发剂、120g乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂和4.5kg丙烯酸单体得到反应混合物，保持反应混合物的温度为35℃，超声处理2h，接着再加入1.1kg聚乙烯醇，升温至60℃，搅拌反应4h，制得PMMA-AA分子簇；
(2)将上述分子簇材料加入紫外固化丙烯酸酯类胶水、紫外光固化剂m-XDA和溶剂，按分子簇材料：紫外固化丙烯酸酯类胶水：紫外光固化剂m-XDA：溶剂＝1:2:1.5:6.5的质量比进行配制，经混合均匀后形成涂覆液，接着浸涂到纤维布(购自上海悍马建筑科技有限公司的I级碳纤维布)上，采用高压汞灯以800mj/cm2照射固化成型，得到用于处理饮用水的复合材料。
实施例2
一种基于PMMA的分子簇材料的应用：
(1)将10kg PMMA微球加入反应釜中，加入20g溶胀剂氯代十二烷和12kg SDS水乳液，接着加入10g过硫酸钾作为引发剂、100g乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂和4.2kg丙烯酸单体得到反应混合物，保持反应混合物的温度为35℃，超声处理3h，接着再加入1kg聚乙烯醇，升温至60℃，搅拌反应4h，制得PMMA-AA分子簇；
(2)将上述分子簇材料加入紫外固化丙烯酸酯类胶水、紫外光固化剂m-XDA和溶剂，按分子簇材料：紫外固化丙烯酸酯类胶水：紫外光固化剂m-XDA：溶剂＝1:2:1:6.3的质量比进行配制，经混合均匀后形成涂覆液，接着浸涂到纤维布(购自上海悍马建筑科技有限公司的I级碳纤维布)上，采用高压汞灯以750mj/cm2照射固化成型，得到用于处理饮用水的复合材料。
实施例3
一种基于PMMA的分子簇材料的应用：
(1)将10kg PMMA微球加入反应釜中，加入40g溶胀剂氯代十二烷和14kg SDS水乳液，接着加入20g过硫酸钾作为引发剂、130g乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂和4.8kg丙烯酸单体得到反应混合物，保持反应混合物的温度为35℃，超声处理2h，接着再加入1.2kg聚乙烯醇，升温至60℃，搅拌反应4h，制得PMMA-AA分子簇；
(2)将上述分子簇材料加入紫外固化丙烯酸酯类胶水、紫外光固化剂m-XDA和溶剂，按分子簇材料：紫外固化丙烯酸酯类胶水：紫外光固化剂m-XDA：溶剂＝1:2:1.5:7的质量比进行配制，经混合均匀后形成涂覆液，接着浸涂到纤维布(购自上海悍马建筑科技有限公司的I级碳纤维布)上，采用高压汞灯以800mj/cm2照射固化成型，得到用于处理饮用水的复合材料。
实施例4
一种基于PMMA的分子簇材料的应用：
(1)将10kg PMMA微球加入反应釜中，加入10g溶胀剂氯代十二烷和12kg SDS水乳液，接着加入10g过硫酸钾作为引发剂、80g乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂和4kg丙烯酸单体得到反应混合物，保持反应混合物的温度为35℃，超声处理2h，接着再加入1kg聚乙烯醇，升温至60℃，搅拌反应3h，制得PMMA-AA分子簇；
(2)将上述分子簇材料加入紫外固化丙烯酸酯类胶水、紫外光固化剂m-XDA和溶剂，按分子簇材料：紫外固化丙烯酸酯类胶水：紫外光固化剂m-XDA：溶剂＝1:2:1.5:7.2的质量比进行配制，经混合均匀后形成涂覆液，接着浸涂到纤维布(购自上海悍马建筑科技有限公司的I级碳纤维布)上，采用高压汞灯以900mj/cm2照射固化成型，得到用于处理饮用水的复合材料。
实施例5
一种基于PMMA的分子簇材料的应用：
(1)将10kg PMMA微球加入反应釜中，加入50g溶胀剂氯代十二烷和15kg SDS水乳液，接着加入30g过硫酸钾作为引发剂、150g乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂和5kg丙烯酸单体得到反应混合物，保持反应混合物的温度为35℃，超声处理3h，接着再加入1.2kg聚乙烯醇，升温至60℃，搅拌反应5h，制得PMMA-AA分子簇；
(2)将上述分子簇材料加入紫外固化丙烯酸酯类胶水、紫外光固化剂m-XDA和溶剂，按分子簇材料：紫外固化丙烯酸酯类胶水：紫外光固化剂m-XDA：溶剂＝1:2:2:7.2的质量比进行配制，经混合均匀后形成涂覆液，接着浸涂到纤维布(购自上海悍马建筑科技有限公司的I级碳纤维布，取0.2m2，长度2m，宽度0.1m)上，采用高压汞灯以700mj/cm2照射固化成型，得到用于处理饮用水的复合材料。
以空白的0.2m2(长度2m，宽度0.1m)纤维布(购自上海悍马建筑科技有限公司的I级碳纤维布)作为对比例1。
采用上述实施例1-5中得到的复合材料对饮用水进行软化处理，饮用水的相关指标为：硬度280mg/L，pH为7.5±0.5，水温20±5℃，余氯量为2.0±0.2mg/L，饮用水的处理流量为1.5L/min，通量为2t，按照GB/T 5750.4-2006生活饮用水标准检验方法感官性状和物理指标及GB/T 5750.11-2006生活饮用水标准检验方法消毒剂指标进行检测，测试将上述复合材料斜向布置(与水槽的底面呈30°角，纤维布完全浸没在水中)在水流通过的路径上流过的饮用水的硬度指标，并将测试结果记录到表1中。
表1：
结合上述试验数据可以看出，空白的纤维布对水的硬度几乎没有影响，而本发明提供的复合材料对水具有优异的软化效果，可以显著的降低水的硬度。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。