用于芳族化合物的氧化的不锈钢泡沫负载的催化剂的制作方法

本发明涉及可用于芳族化合物的氧化的不锈钢泡沫负载的催化剂。本发明的一个方面包括这些催化剂在处理在空气调节系统中的空气的方法中的用途。

发明背景

在典型的载客航空器中，座舱空气系统使得空气从座舱的底部通过再循环过滤器进入混合室，在那里它与外部空气混合(50/50)并且随后通回到座舱。hepa过滤器(高效颗粒空气过滤器)用于座舱空气再循环系统，以通过移除颗粒污染物(例如尘土、纤维、皮屑、微滴)来改善座舱空气品质，并且可以用于移除细菌和病毒。然而，这样的过滤器不能够移除挥发性有机化合物(voc)。voc可以存在于再循环的空气和进入空气循环系统的外部空气两者中。这些可以来自液压机液体、发动机润滑剂、喷气燃料、除冰液、航空餐饮和人类生物流出物。这些化合物的存在是不想要的，因为它们产生臭味并且可能对人类健康有害。实际上，在过去三十年间对机组人员和乘客在航空器中飞行之后已经体验到的恶心、眩晕和定向障碍的症状(已经造出了术语“航空中毒综合征(aerotoxicsyndrome)”来描述此现象)已经累积了大量的证据。这些症状的一个广泛提及的原因是一种称为磷酸三甲苯酯((ch3c6h4o)3p，本文中缩写为tcp)的有机磷化合物，其是在航空器发动机润滑油中存在的一种添加剂。少量的tcp和它的分解产物可能在飞行期间从发动机泄漏到航空器的座舱空气系统中，导致乘客和机组人员的不适症状。甲苯和邻甲苯酚是这样的分解产物并且对人类健康是有害的，或者，在邻甲苯酚的情况下是非常有害的。目前，作为喷气发动机油润滑添加剂，没有其他对于tcp的无毒替代品。

存在对提供改善航空器座舱空气品质的方法的需求。尤其是，存在对防止航空器座舱中的乘客和机组人员暴露于挥发性有机化合物如tcp和它的降解产物的需求。

而且，想要的是，任何这样的方法可以在航空器中进行而无需实质上改变航空器的内部配件，和/或它可以在正常的航空器运行条件下进行。因此，存在对提供可以在航空器空气调节系统中以良好能量效率实施的改善航空器座舱空气品质的方法的需求。

本发明的一个目的在于解决上述问题中的至少一个或满足上述需求中的至少一个。

发明概述

在第一方面，本发明提供一种包含在不锈钢泡沫上负载的氧化铁、镍、铈土或钯的催化剂。已经发现，本发明的催化剂在氧化芳族化合物如甲苯和邻甲苯酚方面是有效的。有利地，在对应于其中座舱空气再循环的航空器区域中达到的温度的升高温度下，氧化是特别有效的。因此，此催化剂特别适合于用于处理通过航空器空气调节系统的空气以移除不想要的挥发性芳族化合物。

在第二方面，本发明提供一种使用本发明的第一方面的催化剂氧化芳族化合物的方法。特别地，第二方面涉及一种氧化式(i)的化合物的方法：

其中r¹是具有1至5个碳原子的烃基，-r²选自-oh，式(ii)、(iii)或(iv)的基团

具有1至5个碳原子的烃基，-br，-c1或-fl，并且x为0至2；并且其中所述方法包括将所述化合物在含有氧的气体中在本发明的第一方面的催化剂的存在下加热。氧化反应得到对人类健康危害较小的产物如co2。

在第三方面，本发明提供一种处理在空气调节系统中的空气的方法，所述方法包括将所述空气在本发明的第一方面的催化剂的存在下在150至450或200至400℃的温度下加热。因此，本发明提供一种纯化在空气调节系统如航空器座舱空气调节系统中的空气的方法。

附图简述

图1：通过经加热的柱的甲苯蒸气的m/z＝91(甲苯基离子)和m/z＝44(co2)的ms数据。作为温度的函数测得分压。

图2：通过未涂覆的不锈钢泡沫的甲苯蒸气的m/z＝91(甲苯基离子)和m/z＝44(co2)的ms数据。作为温度的函数测得分压。

图3：通过管工用毛料(plumberswool)的甲苯蒸气的m/z＝91(甲苯基离子)和m/z＝44(co2)的ms数据。作为温度的函数测得分压。

图4：通过氧化铁涂覆的不锈钢泡沫的甲苯蒸气的m/z＝91(甲苯基离子)和m/z＝44(co2)的ms数据。作为温度的函数测得分压。

图5：通过镍涂覆的不锈钢泡沫的甲苯蒸气的m/z＝91(甲苯基离子)和m/z＝44(co2)的ms数据。作为温度的函数测得分压。

图6：通过铈土涂覆的不锈钢泡沫的甲苯蒸气的m/z＝91(甲苯基离子)和m/z＝44(co2)的ms数据。作为温度的函数测得分压。

图7：通过钯涂覆的不锈钢泡沫的甲苯蒸气的m/z＝91(甲苯基离子)和m/z＝44(co2)的ms数据。作为温度的函数测得分压。

图8：在与没有负载金属催化剂的金属泡沫接触一小时之后在20cm³的水中捕获的邻甲苯酚的浓度，其为温度的函数。

图9：在与催化剂即涂覆有铈土的钢泡沫接触一小时之后的20cm³的水中捕获的邻甲苯酚的浓度，其为温度的函数。

图10：在与催化剂即涂覆有氧化铁的钢泡沫接触一小时之后在20cm³的水中捕获的邻甲苯酚的浓度，其为温度的函数。

图11：在与催化剂即涂覆有pd的钢泡沫接触一小时之后在20cm³的水中捕获的邻甲苯酚的浓度，其为温度的函数。

图12：在与催化剂即涂覆有ni的钢泡沫接触一小时之后在20cm³的水中捕获的邻甲苯酚的浓度，其为温度的函数。

发明详述

在第一方面，本发明提供一种包含在不锈钢泡沫上负载的氧化铁、镍、铈土或钯的催化剂。

本发明的催化剂利用不锈钢泡沫载体。不锈钢是含有铬、典型地以至少10.5重量％铬的量含有铬的铁合金。合适的不锈钢泡沫载体是可商购的，例如，不锈钢314泡沫40-ppi，4.5％密度(porvair)。在一个实施方案中，钢具有以3为前缀的sae(汽车工程师学会)/aisi(美国钢铁学会)等级。合适的载体是sae/ais等级314不锈钢。

在载体中利用的不锈钢泡沫具有开放的多孔结构。合适的不锈钢泡沫具有0.04至0.95gcm^-3的密度。合适的不锈钢泡沫具有例如0.1096m²/g的bet表面积。

不锈钢泡沫载体负载有氧化铁、镍、铈土或钯之一。此催化材料可以通过本领域已知手段沉积在载体上。合适的方法包括：(a)用金属硝酸盐溶液涂覆不锈钢泡沫载体，其中金属是fe、ni、ce或pd；(b)通过将涂覆的载体加热至约80℃将在载体上的溶液干燥；(c)将载体以2℃/分钟的速率加热至约300℃并且将它保持在这一温度约1小时；(d)将载体以2℃/分钟的速率冷却至室温；(e)向不锈钢泡沫载体涂布另一金属硝酸盐溶液涂层；以及(f)在空气中将载体加热至约480℃并且将它保持在这一温度约1小时。

本发明的催化剂包含氧化铁、镍、铈土或钯。在一个实施方案中，本发明的催化剂包含氧化铁、铈土或钯。合适的催化剂具有基于催化剂的总重量为2至15重量％、优选5至10重量％的金属(即镍、铈土或钯)或金属氧化物(氧化铁)负载。此重量百分数可以通过在室温下的重量测量确定。

在第二方面，本发明提供一种使用本发明的第一方面的催化剂氧化芳族化合物，尤其是磷酸三甲苯酯和它的降解产物的方法。特别地，第二方面涉及一种氧化式(i)的化合物的方法：

其中r¹是具有1至5个碳原子的烃基，-r²选自-oh，式(ii)、(iii)或(iv)的基团

具有1至5个碳原子的烃基，-br，-cl或-fl，并且x为0至2；并且其中所述方法包括将所述化合物在含有氧的气体中在包含在不锈钢泡沫上负载的氧化铁、镍、铈土或钯的催化剂的存在下加热。

r¹是含有1至5个碳原子的烃基并且可以含有1至3个碳原子。在一个实施方案中，r¹是脂族烃基如烷基或烯基。优选r¹是烷基。在一个优选的实施方案中r¹是甲基。

r²可以是含有1至5个碳原子的烃基并且可以含有1至3个碳原子。在此实施方案中，r²可以是脂族烃基如烷基或烯基，优选烷基。在一个优选的实施方案中r²是甲基。

在一个实施方案中，本发明的第二方面涉及一种氧化式(i)的化合物的方法：

其中r¹是甲基，-r²选自-oh，式(ii)、(iii)或(iv)的基团

并且x为0至2；并且其中所述方法包括将所述化合物在含有氧的气体中在包含在不锈钢泡沫上负载的氧化铁、镍、铈土或钯的催化剂的存在下加热。

在一个实施方案中，x为零，并且式(i)的化合物是单取代的芳族环。在此实施方案中，优选r¹是烷基，优选选自甲基、乙基和丙基的烷基。在一个优选的实施方案中，式(i)的化合物是甲苯，即x为0且r¹是甲基。当x为0时，并且尤其是当式(i)的化合物是甲苯时，优选地，催化剂包含在不锈钢泡沫上负载的钯。

在一个实施方案中，x为1或2，即式(i)的化合物是二-或三单取代的芳族环。

在一个实施方案中，x为1且r²是oh。在一个实施方案中，r²相对于r¹位于邻位，即在芳族环的与键合到r¹的碳原子相邻的碳原子上。在此实施方案中，优选r¹是烷基，优选选自甲基、乙基和丙基的烷基。在一个优选的实施方案中，式(i)的化合物是甲苯酚，即x为1且r¹是甲基且r²是oh。更优选地，r²在邻位，即式(i)的化合物是邻甲苯酚。当x为1时，并且尤其是当式(i)的化合物是邻甲苯酚时，优选地，催化剂包含在不锈钢泡沫上负载的氧化铁。

在一个实施方案中，x为1且r²是式(ii)、(iii)或(iv)的基团。在一个实施方案中，r²相对于r¹位于间或对位。在此实施方案中，当r²是式(ii)、(iii)的基团时，式(i)的化合物优选是磷酸三甲苯酯的降解产物。在此实施方案中，当r²是式(iv)的基团时，式(i)的化合物是磷酸三甲苯酯。

优选地，式(i)的化合物在环境条件下，即在大气压力和室温下，是气态的。

在本发明的第二方面的方法中，将式(i)的化合物在含有氧的气体中在本发明的第一方面的催化剂的存在下加热。属于如上对于本发明的第一方面所述的催化剂的特征属于在本发明的第二方面中提及的催化剂。

在该方法中，将式(i)的化合物在含氧气体例如空气中加热。空气可以是在空气调节系统如在航空器上的座舱空气调节系统中存在的空气。将化合物加热，使得它将与氧反应，即，它将氧化，形成例如水和co2。典型地，将化合物在含氧气体中加热到150至450℃、优选200至400℃的温度。在一个实施方案中，当催化剂包含氧化铁时，将化合物在含氧气体中加热到大于350℃、优选至少400℃的温度。已经发现，基于氧化铁的催化剂在这些温度下特别有效。在一个实施方案中，当催化剂包含钯时，将化合物在含氧气体中加热到至少250℃的温度。已经发现，基于钯的催化剂在此温度范围中特别有效。在一个实施方案中，当催化剂包含铈土时，将化合物在含氧气体中加热到200至250℃的温度。已经发现，基于铈土的催化剂在此温度范围中可以特别有效。

在第三方面，本发明提供一种处理在空气调节系统中的空气的方法，所述方法包括将所述空气在本发明的第一方面的催化剂的存在下加热。通过此方法，空气中存在的任何式(i)的芳族化合物将通过氧化(如对于本发明的第一方面所述的)移除，并且被比较无害的氧化产物有效替换。因此，这是处理空气中的污染物如tcp和tcp的分解产物(甲苯和邻甲苯酚)的方法。典型地，将空气加热到150至450℃、优选200至400℃的温度。属于如上对于本发明的第一方面所述的催化剂的特征属于在本发明的第三方面中提及的催化剂。在一个实施方案中，当催化剂包含氧化铁时，将空气加热到大于350℃、优选至少400℃的温度。在一个实施方案中，当催化剂包含钯时，将空气加热到至少250℃的温度。已经发现，基于钯的催化剂在此温度范围中特别有效。在一个实施方案中，当催化剂包含铈土时，将空气加热到200至250℃的温度。已经发现，基于铈土的催化剂在此温度范围中特别有效。

如本文所使用的，术语“烃基取代基”或“烃基”以它的通常意义使用，其对于本领域技术人员是公知的。具体地，它指的是具有直接附接到分子的其余部分的碳原子并且主要具有烃特性的基团。烃基的实例包括：

烃取代基，即，脂族的(例如，烷基或烯基)、脂环的(例如，环烷基，环烯基)取代基，和芳族-、脂族-和脂环族-取代的芳族取代基，以及其中通过分子的另一部分完成环(例如，两个取代基一起形成环)的环状取代基；

取代的烃取代基，即，含有非烃基的取代基，所述非烃基在本发明的情况中不改变取代基的主要烃性质(例如，卤素(特别是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和硫氧基(sulfoxy))；

杂取代基，即，在本发明的情况中，在具有主要烃特性的同时，在否则由碳原子构成的环或链中含有除了碳之外的其他，并且包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基的取代基。杂原子包括硫、氧和氮。通常，对于烃基中每十个碳原子，将存在不多于两个，或不多于一个非烃取代基；备选地，在烃基中可以没有非烃取代基。在一个实施方案中，在烃基中没有卤素取代基。

要理解的是，在本文中陈述的上限和下限量、范围以及比例极限可以独立地组合。类似地，对于本发明的每个要素的范围和量可以与其他要素中任一种的范围和量一起使用。如本文所使用的，术语“包含”意在也包括作为备选实施方案的“主要由…组成”和“由…组成”。“主要由…组成”允许包括不实质上影响所考虑的组合物的基本和新颖特性的物质。

以下实施例提供对公开的技术的举例说明。实施例是非排他性的并且不意在限制公开的技术的范围。

催化剂的制备

所用的催化剂是已经涂覆的不锈钢314泡沫40-ppi，4.5％密度(porvair)。在圣安德鲁斯大学测量不锈钢泡沫表面积(bet表面积＝0.1096m²/g)，并且将其切割成1.2x1.2x1.2cm尺寸的立方体，并且各自为约0.5g。将这些立方体用0.2moldm^-3fe(no3)2的金属硝酸盐在1，2丙二醇中的溶液涂覆，在烘箱中在80℃干燥，然后将各自的金属硝酸盐在300℃分解，(加热速率2℃/分钟)并且保持1小时，然后冷却至室温(2℃/分钟)。涂布金属硝酸盐的新鲜涂层，并且将材料在相同模式下干燥(在80℃)。然后将金属硝酸盐涂覆的泡沫转移到炉中并且在480℃在空气中分解一小时。金属催化剂在泡沫上的典型负载一般在5-10％，如由在室温下的重量测量所显示的。通过将催化剂放置在氧化铝管上进行实验。通过将压缩空气鼓泡通过含有甲苯或邻甲苯酚的烧瓶，使蒸气通过。按序进行实验，其中将四种催化剂中的每一种以逐步方式以50℃的间隔从200℃加热到400℃。

制得的四种催化剂详细地在下表中：

实验1-甲苯的分解

在环境温度下在三颈圆底烧瓶中的甲苯有鼓泡通过它的压缩空气流。在200-400℃的温度下将蒸气通过含有催化剂的(如果使用催化剂的话)石英柱。通过原位质谱法(ms)分析排出的气体。具体地，使用原位ms监测在m/z＝91的甲苯基离子(c6h4ch3⁺)和在m/z＝44的燃烧产物co2的浓度。使用不同的催化剂/非催化剂重复此程序若干次。

在第一次运行中，没有使用催化剂，并且在这些条件下来自甲苯的热降解的输出气体的浓度示于图1中。

在第二次运行中，在石英柱中存在未涂覆的不锈钢泡沫(参考例1)。结果示于图2中。

在第三次运行中，在石英柱中存在管工用毛料(参考例2)。结果示于图3中。

在第四次运行中，在石英柱中存在氧化铁涂覆的不锈钢泡沫(实施例1)。结果示于图4中。

在第五次运行中，在石英柱中存在镍涂覆的不锈钢泡沫(实施例2)。结果示于图5中。

在第六次运行中，在石英柱中存在铈土涂覆的不锈钢泡沫(实施例3)。结果示于图6中。

在第七次运行中，在石英柱中存在钯涂覆的不锈钢泡沫(实施例4)。结果示于图7中。

在每个图中的关键参数是co2浓度和甲苯基粒子浓度降低。增加的co2浓度指示甲苯的分解已经发生。图2、3和5显示co2浓度在200℃至400℃是不变的，即在未涂覆的泡沫、管工用毛料或镍涂覆的泡沫中的任一种处，没有甲苯分解成co2。图4显示氧化铁涂层在高于350℃增加了甲苯降解，如由增加的co2浓度所示的，但是在低于该温度是无活性的。铈土显示良好的活性(图6)，但是钯涂层到目前为止是最有效的催化剂，具有在250℃的分解起点，但是在之后达到稳定水平(图7)。

我们注意到，在这些研究中所用的接近10,000ppm的甲苯的浓度比典型地在航空器座舱空气中遇到的浓度高得多。

实验2-邻甲苯酚的分解

将在三颈圆底烧瓶中的邻甲苯酚在水浴中加温到30℃，在该点甲苯酚熔融。将压缩空气流鼓泡通过熔融的邻甲苯酚一小时，并且在200-400℃的温度下将蒸气通过含有催化剂的(如果使用催化剂的话)石英管。将排出的蒸气中的邻甲苯酚捕获在去离子水(在20℃溶解度20gdm^-3)中并且通过uv-vis测量。使用在271nm处的峰对残余的甲苯酚定量。使用不同的催化剂/非催化剂重复此程序若干次。

邻甲苯酚在20℃具有0.3mmhg的蒸气压，并且可用的原位技术对于测量甲苯酚浓度不够敏感；产生的co2浓度太低而不能通过gc或ms测量。取而代之地，使用uv-vis光谱法对排出气中的邻甲苯酚浓度定量。

在平行的实验中，邻甲苯酚在一系列表面(钢，管工用毛料，和浸渍四种金属或金属氧化物的不锈钢催化剂)上分解。在图9至13中，邻甲苯酚的降低的浓度指示在金属表面处已经存在分解。这些通过uv-vis定量。

在第一次运行中，在石英柱中存在未涂覆的不锈钢泡沫(参考例1)，并且在这些条件下来自邻甲苯酚的热降解的输出气体的浓度示于图8中。

在第二次运行中，在石英柱中存在铈土涂覆的不锈钢泡沫(实施例3)。结果示于图9中。

在第三次运行中，在石英柱中存在氧化铁涂覆的不锈钢泡沫(实施例1)。结果示于图10中。

在第四次运行中，在石英柱中存在钯涂覆的不锈钢泡沫(实施例4)。结果示于图11中。

在第五次运行中，在石英柱中存在镍涂覆的不锈钢泡沫(实施例2)。结果示于图12中。

空白钢样品显示与不存在金属催化剂的情况下的邻甲苯酚的行为类似的行为。四种金属浸渍的不锈钢催化剂彼此行为非常不同，并且明显不同于甲苯实验。对于铈土来说，催化剂在200和250℃显示一定的活性，但是在高于300℃实质上是非活性的，这可能表明移除更多地与化学吸附有关，或者催化过程产生毒化铈土表面的产物，如伴随在非氧化条件下的烃焦化发生的。氧化铁催化剂显示不寻常的行为。在300-350℃的催化性能明显低于在高于和低于此范围的温度的催化性能。我们尝试性地提出在氧化铁表面处的邻甲苯酚的移除过程在200-400℃范围中变化，在更高的温度可能发生完全催化分解而非移除。在最低温度下，纳米颗粒的氧化铁表面将不从制得的纳米粒子氧化铁表面改变那么多；然而随着温度增加，它会变得完全被氧化，然后随着接近制备温度可以变得再次被还原。钯和镍随着温度升高显示适度的活性改善，但是未达到由氧化铁所示的水平。