用于从烧结磁体或者塑料磁体回收磁性晶粒的方法和系统与流程

本发明涉及一种用于回收例如烧结磁体、塑料磁体或者磁带中的磁性晶粒的方法和系统。

背景技术：

本发明特别适用于在许多工业领域中使用的nd-fe-b永磁体的回收。

本发明也可以应用在如下物体的情况下：针对该物体需要回收感兴趣的通过基体链接的元素，该基体可以通过实施本方法来转化。

在本描述的剩余部分中，词语“物体”是指由聚合物基体、陶瓷基体或者金属基体、以及从感兴趣的化学成分的磁性晶粒、铁电晶粒、电气晶粒、光学晶粒、机械晶粒、催化晶粒等回收到的“晶粒”组成的物体。表达“感兴趣的化学成分”或者“感兴趣的元素”是指想要回收并且有可能会再利用的元素。以下描述中将给出示例。致密流体对应于摩尔质量严格大于2.g.mol^-1的流体。

术语“基体”与以下关联：晶粒以及允许各种晶粒之间的链接的相。例如，基体可以是聚合物基体、陶瓷基体或者金属基体。

受到工业化国家对这些元素的消耗以及环境保护的驱使，开发构成废弃电气与电子设备(weee)的“城市矿山”本身已经成为享有特权的选择，这需要对人类活动每日产生的废弃物进行最大可能的回收。从weee回收利用永磁体需要开发出使得可以再利用所有材料的工艺。

在烧结磁体、塑料磁体或者磁带中的感兴趣的材料中，存在诸如如下的磁体：通过拆除包含磁体的物体(例如weee，诸如硬盘驱动器、扬声器、电机等)来直接获得的钕nd-fe-b或者钐钴sm-co磁体等。

为了回收利用这些物体的磁相，已知的是使用氢处理，然后是高温退火以解除对氢的吸附。

氢爆碎处理是一种已知的用于“破碎”稀土合金和磁体的方法。

在爆碎处理中，氢会先与晶粒边界反应，这是由于这些晶粒边界主要由稀土元素组成并且因此非常活跃。随后，一旦如此弱化了氢化的晶粒边界，氢就被引入磁性晶粒中以形成氢化的化合物。由于氢的加入所导致的晶粒边界的脆化和晶格的膨胀(在nd-fe-b磁体的情况下，观察到了约5％的体积增加)将引起材料的原子化。磁性晶粒然后被以粉末的形式回收，并且可以用于制造新的磁性材料。

us6,633,837公开了一种通过溶解粘结的磁体进行回收的方法。

us8734714描述了一种使用氢从磁性元素中回收稀土来回收磁相的方法。气态氢的使用要求非常重要的安全保护措施。

其它方法使用强酸浴来溶解磁体并提取钕，这会产生经济和环境问题。另外，必须对酸进行处理并且只能用一次。

湿法冶金方法使用酸浴来溶解材料，这是一种很强的环境限制。

因此，目前需要一种可以在保护环境的同时在不降低磁性元素的磁特性的情况下回收磁性元素的工业方法。根据本发明的方法基于元素的转化而不是基于熔化，来实施水热/溶剂热处理。温度和压强的条件的选取是为了保持在引起物体熔化或者引起元素被释放的条件下。

技术实现要素：

本发明涉及一种用于从物体a回收基体m中存在的元素g的方法，其特征在于，该方法至少包括以下步骤：

-在适合转化粒间界相或者基体并且适合释放元素g的温度t1和压强p1的条件下将物体a与摩尔质量大于2gmol^-1的致密流体fd相接触，其中，该温度和压强条件严格小于引起物体a或者待释放的元素g熔化的温度，

-修改温度t2和/或压强p2的值以停止粒间界相的转化反应，

-得到从基体m中分离的元素g。

当物体被保护层包围时，该方法包括预处理步骤，在该预处理步骤中，使物体a与腐蚀性溶液相接触以便弱化保护层。

温度t2的值和/或压强p2的值被选取为维持从基体m分离的元素g的物理化学特性的完整性。

为了停止该反应，该方法将温度值降低到低于100℃，和/或将压强下降到介于0.1mpa与25mpa之间的值以便保护感兴趣的元素g的完整性。

为了转化晶粒边界并且将感兴趣的元素与基体分离，使用选自以下列表的致密流体fd：水、蒸馏水、酒精、水/酒精的混合物、水和氯化钠的混合物、水和焦亚硫酸钠的混合物。

将物体a与致密流体fd相接触以允许该反应的步骤是在配备有温度传感器ct1和压强传感器cp1的第一腔室中进行的，而停止该反应的步骤是在配备有压强传感器cp2和温度传感器ct2的第二腔室中进行的。

该方法在以下温度和压强条件下实施：

-针对第一腔室，温度在100℃与400℃之间，在该温度下，该方法进行与致密流体的接触，

-针对其中该转化被停止的第二腔室，温度低于100℃且高于流体的凝固温度，

-针对第二腔室，压强低于25mpa且大于0.1mpa。

通过筛分或者使用旋风效应来回收元素g。

该方法被实施用于回收烧结磁体或者塑料磁体中的磁性晶粒。

物体a例如由nd-fe-b磁体组成，其中，nd2fe14b微晶以及少量的氢氧化钕nd(oh)3被分离。

该方法包括在室温下将nd-fe-b磁体与由蒸馏水和nacl组成的溶液相接触的预处理步骤。

本发明还涉及一种用于从物体a回收基体m中存在的元素g的装置，其特征在于，该装置至少包括以下元件：

-第一腔室，其包含物体a并且包括：用于引入摩尔质量大于2gmol^-1的致密流体fd的引入导管、温度设置以及温度控制ct1、ct2和压强控制cp1、cp2模块，用于执行根据本发明的方法的步骤，

-用于回收从基体特别是粒间界相中分离的g元素的模块。

根据一个变型，该装置包括：至少一个第一腔室，其包含待处理的物体a；密封部件；用于引入致密流体fd的第一引入导管；用于排出包含致密流体fd和释放的元素g的混合物的排出导管，该致密流体fd用于基体m的转化，其中，排出导管与第二腔室相接触，第二腔室包括排出导管，其设置有网格或者滤筛以防止释放的晶粒通过以便回收用于该反应的致密流体；再循环回路，用于使致密流体再循环到第一腔室，其中，第二腔室配备有控制部件，控制部件被设计用于停止反应并且维持释放的晶粒的物理化学特性。

根据另一变型，该装置包括：至少一个第一腔室，其包含待处理的物体a；密封部件；用于引入致密流体的第一引入导管；用于排出包含致密流体fd和释放的元素g的混合物的排出导管，致密流体fd用于基体m的转化，其中，混合物被引入旋风装置中，该旋风装置配备有温度控制部件，温度控制部件被设计用于停止反应并且维持释放的晶粒的物理化学特性。

【附图说明】

在阅读以下与各图相关的描述后，本发明的其它特征和优点将变得明显，在各图中：

·图1a示出了用于实施根据本发明的方法的示意性装置，图1b示出了替代实施例；

·图2示出了物体的示例；以及

·图3示出了图示方法的步骤的顺序的示意图。

【具体实施方式】

为了清楚地理解根据本发明的方法，以非限制性图示的方式给出了用于回收物体a内的磁相(钕-铁-硼)，nd-fe-b的以下示例，在物体a中，该nd-fe-b磁相通过基体m而烧结或者粘结。钕-铁-硼合金由大小在1μm与20μm之间的nd2fe14b晶粒组成。这些是为材料提供磁特性的晶粒。在这些晶粒之间的是粒间界相，粒间界相主要由钕组成，并且因为这个原因，所以在文献中其被称为“富nd”。该粒间界相将晶粒磁性地分开，从而为材料提供高矫顽磁性，即抗退磁性能。通过扩展，可以利用该方法处理涂覆有基体的任何磁性材料。该方法可以适用于希望回收和再利用并且分散在基体中的感兴趣的任何元素或者晶粒，其中，该基体可以是合金、陶瓷或者聚合物。

图1a示意性地示出了高压锅腔室，例如，待处理的物体(例如，通过拆除weee直接得到的nd-fe-b磁体)被置于该高压锅腔室中。腔室1包括用于引入待处理物体“a”的开口2，以及封盖3，该封盖3例如配备有密封件4以确保紧密密封。第一引入导管5例如配备有阀门6，使得可以注入致密流体fd，诸如储罐7中储存的溶剂。如前面限定的，流体或者致密流体具有使粒间界相转化的特性，所以，在该示例中，使得可以在维持晶粒的磁特性的同时，在所选的温度和压强的操作条件下释放nd2fe14b晶粒。在该工艺的正常操作中不使用氢这一事实有利地使得可以克服安全问题。

腔室还可以包含用于待处理的物体的连续的引入导管15，该物体例如储存在容器16中。

例如，待处理的物体a是钕-铁-硼烧结永磁体，其由以下组成：

-粒间界相，主要由钕组成，并且因为这个原因，在文献中其被称为“富nd”；以及

-大小在1μm与20μm之间的nd2fe14b晶粒，这些晶粒为材料提供了磁特性。

物体a还可以是由以下组成的塑料磁体：

-由聚合物制成的粒间界相或者基体；以及

-根据塑料磁体的应用的不同组成的磁性晶粒。

在陶瓷物体的情况下，基体将是无机相。

通过配备有阀门9并且例如向第二腔室10中开放的排出导管8，来排出包含用于转化的流体和nd2fe14b晶粒的混合物。

该第二腔室10包括设置有滤网或者滤筛12的排出导管11，滤网或者滤筛12包括具有所选尺寸的孔口以防止nd2fe14b晶粒通过，以便主要回收用于该反应的流体。然后通过导管11并且借助泵13来使流体再循环，例如，再循环到主腔室1的引入导管5。晶粒nd2fe14b被保持在第二腔室10中。可以通过位于腔室底部的舱门14来抽空晶粒nd2fe14b。第二腔室10中的储存条件(温度和/或压强)被选择为使从基体中分离的磁性晶粒不会劣化，不会氧化，并且能保持它们的磁特性。

另一种用于回收分离的晶粒的方案特别地旨在：针对第二腔室，使用旋风式装置24，如图1b所示。将包含nd2fe14b晶粒和流体的混合物被引入到旋风器中，该旋风器由主体和锥形段借助导管25组成。旋风式装置配备有冷却部件21以及温度和压强传感器ct2、cp2，如图1b所示。将nd2fe14b晶粒从致密流体分离并且经由排出导管26回收。通过例如连接至与图1a相似的再循环回路的导管27而排出流体。

其中转化发生的腔室1或者主腔室也配备有加热部件20，以便达到开始基体或者粒间界相的转化以释放晶粒所需要的温度。加热部件20例如是以加热电阻器或者任何其它合适的加热装置的形式。腔室1例如配备有温度传感器ct1和压强传感器cp1以监测其中反应发生的主腔室1中的温度和压强。

第二腔室10配备有温度传感器ct2和压强传感器cp2以及冷却部件12以停止反应并且稳定nd2fe14b晶粒的磁相的组成(在nd-fe-b磁处理的情况下)。

图2示出了包括nd-fe-b磁体31的计算机硬盘30，nd-fe-b磁体31覆盖有镍33，安装在支架32上，其可以是需要从其回收磁体的物体。

图3图示了被实施用于通过例如图1所示的装置回收磁相的步骤。

第一步骤301是可选的，并且旨在将物体a浸入针对镍层的腐蚀性溶液(例如，氯化钠nacl溶液)中，以便弱化可能的保护层，其中，该保护层会被部分地侵蚀，使其在第一腔室1中的反应期间发生脆化并且破裂。在聚合物基体的情况下，在第一腔室1中的处理期间，还会对聚合物基体进行解聚和溶解。

在第二步骤302期间，使物体a浸入致密流体中或者与致密流体接触，该致密流体被选择为引起基体、粒间界相或者包含有感兴趣的相的有机基体的转化，以便释放磁性晶粒。将腔室1加热并且加压至期望的温度t1和压强p1。温度和压强条件将被选择为严格低于引起物体a或待释放的磁性晶粒熔化的温度，例如，在250℃和25mpa下，以便触发反应。事实上，不存在释放的晶粒的熔化。致密流体fd将导致材料的粒间界相的退化，这会引起在结晶晶粒的松散之后的固体磁体的原子化。在塑料磁体的情况下，温度和压强的上升会引起基体的解聚，并且有机物会夹带有流体。尽可能快地从反应介质中去除如此获得的粉末，以便维持晶粒的磁特性。

为此，第三步骤303中的方法减小温度的值，以便停止转化，这对应于将感兴趣的相转移到设备所在的区域，在该区域中，温度和压强条件允许维持所获得的元素的完整性。在该步骤中，将已经反应的材料留出，同时在继续送料过程的情况下，反应能够继续。在该第二腔室中，温度t2通过冷却部件降低并且维持在小于100℃的值，而压强p2介于0.1mpa与25mpa之间，以便停止粒间界相的转化反应。在该过程结束时，回收的粉末因此由尺寸在毫米级的金属膜残留物以及大小为微米级的磁性粉末nd2fe14b组成。因此，可以通过简单的筛分来去除金属膜残留物。在溶解在流体中的聚合物基体的情况下，磁性晶粒在过滤期间将被维持，以便从介质移除有机物。回收该保护层并且可以将其直接集成到本领域的技术人员已知的常规金属再循环回路中。从环境的观点来看，这是附加的优点。

在第四步骤304期间，在第二腔室中进行，例如，通过过滤、通过磁性分离、通过“旋风”效应、或者通过本领域的技术人员已知的并且适应于本方法的任何方法，从流体中提取晶粒。

如此获得的粉末可以用作用于制造新磁性材料的原材料。最终的磁体的磁特性会取决于处理条件，但也取决于随后的制造技术，烧结、分散在聚合物基体中等。

可以通过如前面描述的简单过滤或者通过磁性分离，来分离两个相(基体和磁性晶粒)。这允许以最恰当的方式再利用这两个相。例如，在nd-fe-b磁体的情况下，以nd(oh)3氢氧化物的形式回收“富nd”基体。然后，可以将nd2fe14b部分作为磁性原材料而回收，同时可以重新出售nd(oh)3部分。

在筛分之后，粉末主要由平均大小为10μm的nd2fe14b微晶、以及少量的氢氧化钕nd(oh)3组成。

可以提取用于该转换的流体，以便通过在通往主反应器的回路中的合适回路进行再循环。

用于该反应的流体或者溶剂例如是水或者蒸馏水，水或者蒸馏水的优点是易于使用且廉价。可以使用诸如酒精或者水/酒精混合物等其它溶剂。可以添加的试剂例如可以来自工业中常规使用的腐蚀剂族。这些试剂应该便于基体的降解，但不会对感兴趣的晶粒的完整性产生负面影响。举例说明，可以提及氯化钠nacl、焦亚硫酸钠，其用量小得多但会影响反应时间。

例如，可以使用以下比例的混合物：针对1g的nacl和0.1g的na2s2o5，使用100ml的水。可以使用其它腐蚀性盐。

物体a的预处理的第一步骤例如旨在：在室温下使nd-fe-b磁体与包括100ml蒸馏水和0.1g的naclg的混合物的复合溶液相接触2个小时。该步骤特别是使得可以在随后不存在试剂的情况下发挥作用，以减少反应时间并且保护设备。该方法会在执行磁性晶粒分离步骤之前执行第一步骤301。

对氧化作用非常敏感的钕-铁-硼永磁体通常涂有一个或者多个金属膜，以便在将它们用于设备中时限制它们暴露于敞开空气中。钕-铁-硼永磁体也可以由嵌入在弹性体中的晶粒组成，并且然后将由例如聚合物基体中的nd-fe-b合金粉末构成；其中，它们于是被称为粘结磁体或者塑料磁体。该方法会在执行磁性晶粒分离步骤之前执行第一步骤301。

特别地，根据使用的流体，来选择用于反应步骤的温度和压强的操作条件，从而使流体不会降解。例如，在水的情况下，温度可以介于100℃与400℃之间。

对反应结束时的温度值进行选择，以便停止物理化学过程并且维持所回收的晶粒的磁特性，其中，该值将小于100℃，但大于流体的凝固温度。压强值可以在大气压patm与25mpa之间变化。取决于用于在第二腔室中进行晶粒的分离和储存的技术，压强p2例如在筛分情况下可以等于第一腔室的压强(例如，25mpa)或者在使用旋风解决方案的情况下可以在0.1mpa与25mpa之间。

在不脱离本发明的范围的情况下，上面描述的并且在两个分开的腔室中进行的步骤可以在如下的单个腔室内执行，该单个腔室设置有温度传感器和压强传感器、以及用于调节温度和压强的部件，该温度和压强适合于满足用于方法步骤的所有操作条件。在这种公开下，该单个腔室也将配备有分开的晶粒回收部件和用于反应的流体，该流体可以通过再循环回路而再循环。

上述方法步骤还适用于其它材料族，其中待回收的元素被分散在基体中并且其中所使用的流体使得能够在所选择的操作条件下进行粒间界相的转化。

根据本发明的方法使得可以在拆除weee中包含的磁体之后，以粉末形式将合金原子化，同时使材料的降解和对环境的影响最小化。该粉末可以用于生产新的磁性材料。该方法实施简单，易于工业级使用。该过程对环境的影响较小，因为从理论上讲，相同的反应浴可以被重复使用来回收利用新的磁体。该反应发生在封闭环境中，大气中不存在蒸发。