本发明属于催化材料领域，涉及一种改性钒酸铋光催化剂及其制备方法。
背景技术：
光催化技术因其具有绿色环保、无二次污染等优点，引起了人们的广泛关注。钒酸铋因其无毒、稳定、光利用率高而成为当前光催化领域的研究热点之一。但是钒酸铋光催化剂的光量子效率低、光生电子和空穴复合概率高，使其光催化效率在很大程度上受到了限制。
将钒酸铋与其它半导体材料复合是提高钒酸铋光催化性能的一种可行的方法。专利cn201810501299.7公开了一种二氧化钛/钒酸铋/硫化铋复合材料的制备方法，该专利通过将钒酸铋、二氧化钛和硫化铋结合而制备得到光催化剂，该光催化剂具有较高的催化活性和光利用率。专利cn201810541007.2公开了一种g-c3n4-ag晶面bivo4z型结构光催化剂及其制备方法，该专利将（010）暴露晶面的bivo4与g-c3n4和ag复合，制备出z型结构光催化剂，提高了bivo4光催化剂的氧化还原能力，同时这种催化剂在近红外区也表现出较强的吸收。尽管如此，目前钒酸铋仍然存在比表面积较小、光生空穴电子对易复合等问题，其活性和稳定性仍有待进一步地提高。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种碳纳米管与金属有机骨架共改性钒酸铋光催化剂及其制备方法，该光催化剂为负载型催化剂，其中载体为羧基化碳纳米管与金属有机骨架zif-67的复合物，活性负载物为钒酸铋纳米片。该纳米催化材料具有较强的催化活性、较高的热稳定性和优异的催化反应选择性。
为了达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的，一种改性钒酸铋光催化剂的制备方法：
步骤1）：室温下，按羧基化碳纳米管与甲醇质量比0.01：1～0.1：1，配置羧基化碳纳米管醇溶液；按聚合物改性剂与羧基化碳纳米管的质量比0.2：1～10：1，加入聚合物改性剂，超声分散0.5～1h；按钴盐与羧基化碳纳米管的质量比0.1：1～10：1，加入钴盐，搅拌0.5～2h；按2-甲基咪唑与钴盐的质量比0.5：1～5：1，加入2-甲基咪唑，搅拌0.5～2h，转移至反应釜中，80～120℃下反应12～36h，冷却至室温，离心分离，沉淀用50～200倍钴盐质量的甲醇洗涤，60～90℃下真空干燥8～16h，得碳纳米管/zif-67复合物；
步骤2）：室温下，配置质量分数为20%～40%的稀硝酸水溶液，按铋盐与稀硝酸水溶液的质量比0.02：1～0.1：1，加入铋盐；按表面活性剂与铋盐的质量比0.2：1～5：1，加入表面活性剂，超声0.5～1h，得铋盐溶液；另按偏钒酸盐与无机碱水溶液的质量比0.005：1～0.05：1，将偏钒酸盐加入到质量分数为2%～15%的无机碱水溶液，得偏钒酸盐碱溶液；按铋盐溶液与偏钒酸盐碱溶液的质量比0.8：1～1.5：1，将偏钒酸盐碱溶液逐滴加入到铋盐溶液，搅拌0.5～2h，得钒酸铋前驱体混合液，用质量分数为10%～20%的氢氧化钠水溶液调节钒酸铋前驱体混合液的ph至5-7，再按碳纳米管/zif-67复合物与铋盐的质量比2：1～10：1，加入碳纳米管/zif-67复合物，搅拌2～6h，转移至反应釜中，120～200℃下反应0.5～4h，冷却至室温，离心分离，沉淀用50～200倍碳纳米管/zif-67复合物的去离子水洗涤，60～90℃下真空干燥8～16h，得碳纳米管与金属有机骨架共改性钒酸铋光催化剂。
上述制备方法中，步骤1）中所述的聚合物改性剂为聚乙烯吡咯烷酮或羟丙基纤维素，所述钴盐为六水合氯化钴或六水合硝酸钴。步骤2）中所述的铋盐为五水合硝酸铋或氯化铋，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠，所述的无机碱水溶液为氢氧化钠水溶液和氨水水溶液中的一种，所述的偏钒酸盐为偏钒酸铵、偏钒酸钾、偏钒酸钠中的一种。
本发明的特点如下：
（1）钒酸铋与碳纳米管/zif-67复合物间存在强协同效应，可以提高光催化过程中光生电子-空穴的转移效率，从而有利于提升催化剂的催化活性。
（2）将纳米钒酸铋担载于碳纳米管/zif-67复合物上可显著提高钒酸铋纳米片的分散度，进而提高催化剂的稳定性。
（3）碳纳米管/zif-67复合物的多孔结构和高比表面积可以增强催化剂对反应介质的吸附效果，并为反应介质提供更好的扩散途径，有利于促进催化反应的进行，进而有利于提高催化剂的催化活性。
具体实施方式
实施例1
25℃下，将0.5g羧基化碳纳米管分散到5g甲醇中，得到羧基化碳纳米管醇溶液，加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮，超声分散0.5h，加入1g六水合氯化钴，搅拌2h，再加入5g2-甲基咪唑，搅拌0.5h，转移至反应釜中，80℃下反应12h，冷却至室温，离心分离，用50g甲醇洗涤沉淀，在60℃下真空干燥8h，得碳纳米管/zif-67复合物。
25℃下，配置100g质量分数为20%的稀硝酸水溶液，加入2g五水合硝酸铋和2g十六烷基三甲基溴化铵，超声0.5h，得到铋盐酸溶液；另取2g偏矾酸铵加入到100g质量分数2%的氢氧化钠水溶液中，得到偏钒酸盐碱溶液。将50g偏钒酸盐碱溶液逐滴加入到50g铋盐酸溶液中，搅拌0.5h，得钒酸铋前驱体混合液，用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节钒酸铋前驱体混合液的ph为5，再加入4g碳纳米管/zif-67复合物，搅拌2h，转移至反应釜中，200℃下反应0.5h，冷却至室温，离心分离，用200g去离子水洗涤沉淀，60℃下真空干燥16h，得碳纳米管与金属有机骨架共改性钒酸铋光催化剂。
该催化剂中复合物呈三维立体结构，碳纳米管以嵌入式方式排列在金属有机骨架中，钒酸铋纳米片均匀附着于复合物上，钒酸铋纳米片的平均尺寸为32.3nm，将该催化剂应用于可见光下光解水制氧反应中，催化剂的平均产氧速率为456μmol·h-1·g-1，催化剂经连续循环反应5次后，产氧速率仍能维持于432μmol·h-1·g-1。
实施例2
25℃下，将0.5g羧基化碳纳米管分散到50g甲醇中，得到羧基化碳纳米管醇溶液，加入5g羟丙基纤维素，超声分散0.6h，加入5g六水合硝酸钴，搅拌0.8h，再加入2.5g2-甲基咪唑，搅拌1.7h，转移至反应釜中，110℃下反应24h，冷却至室温，离心分离，用500g甲醇洗涤沉淀，在70℃下真空干燥8h，得碳纳米管/zif-67复合物。
25℃下，配置100g质量分数为20%的稀硝酸水溶液，加入3g氯化铋和15g十二烷基硫酸钠，超声1h，得到铋盐酸溶液；另取5g偏钒酸钾加入到100g质量分数15%的氨水水溶液中，得到偏钒酸盐碱溶液。将100g偏钒酸盐碱溶液逐滴加入到80g铋盐酸溶液中，搅拌2h，得钒酸铋前驱体混合液，用质量分数为12%的氢氧化钠溶液调节钒酸铋前驱体混合液的ph为6，再加入10g碳纳米管/zif-67复合物，搅拌6h，转移至反应釜中，180℃下反应3h，冷却至室温，离心分离，用1000g去离子水洗涤沉淀，70℃下真空干燥8h，得碳纳米管与金属有机骨架共改性钒酸铋光催化剂。
该催化剂中复合物呈三维立体结构，碳纳米管以嵌入式方式排列在金属有机骨架中，钒酸铋纳米片均匀附着于复合物上，钒酸铋纳米片的平均尺寸为35.6nm，将该催化剂应用于可见光下光解水制氧反应中，催化剂的平均产氧速率为540μmol·h-1·g-1，催化剂经连续循环反应5次后，产氧速率仍能维持于538μmol·h-1·g-1。
实施例3
25℃下，将0.6g羧基化碳纳米管分散到30g甲醇中，得到羧基化碳纳米管醇溶液，加入0.3g聚乙烯吡咯烷酮，超声分散1h，加入0.3g六水合硝酸钴，搅拌1.7h，再加入1g2-甲基咪唑，搅拌2h，转移至反应釜中，90℃下反应36h，冷却至室温，离心分离，用60g甲醇洗涤沉淀，在80℃下真空干燥8h，得碳纳米管/zif-67复合物。
25℃下，配置150g质量分数为20%的稀硝酸水溶液，加入3g五水合硝酸铋和1g十二烷基硫酸钠，超声0.6h，得到铋盐酸溶液；另取4g偏钒酸钾加入到200g质量分数2%的氨水水溶液中，得到偏钒酸盐碱溶液。将150g偏钒酸盐碱溶液逐滴加入到150g铋盐酸溶液中，搅拌1.5h，得钒酸铋前驱体混合液，用质量分数为14%的氢氧化钠溶液调节钒酸铋前驱体混合液的ph为7，再加入15g碳纳米管/zif-67复合物，搅拌3h，转移至反应釜中，120℃下反应2h，冷却至室温，离心分离，用1050g去离子水洗涤沉淀，60℃下真空干燥14h，得碳纳米管与金属有机骨架共改性钒酸铋光催化剂。
该催化剂中复合物呈三维立体结构，碳纳米管以嵌入式方式排列在金属有机骨架中，钒酸铋纳米片均匀附着于复合物上，钒酸铋纳米片的平均尺寸为30.9nm，将该催化剂应用于可见光下光解水制氧反应中，催化剂的平均产氧速率为431μmol·h-1·g-1，催化剂经连续循环反应5次后，产氧速率仍能维持于408μmol·h-1·g-1。
实施例4
25℃下，将0.7g羧基化碳纳米管分散到14g甲醇中，得到羧基化碳纳米管醇溶液，加入0.7g羟丙基纤维素，超声分散0.9h，加入0.35g六水合氯化钴，搅拌0.5h，再加入0.7g2-甲基咪唑，搅拌1.4h，转移至反应釜中，110℃下反应18h，冷却至室温，离心分离，用35g甲醇洗涤沉淀，在90℃下真空干燥14h，得碳纳米管/zif-67复合物。
25℃下，配置200g质量分数为30%的稀硝酸水溶液，加入4g氯化铋和8g十六烷基三甲基溴化铵，超声0.8h，得到铋盐酸溶液；另取4g偏钒酸钠加入到600g质量分数10%的氢氧化钠水溶液中，得到偏钒酸盐碱溶液。将120g偏钒酸盐碱溶液逐滴加入到140g铋盐酸溶液中，搅拌1.2h，得钒酸铋前驱体混合液，用质量分数为18%的氢氧化钠溶液调节钒酸铋前驱体混合液的ph为6，再加入8g碳纳米管/zif-67复合物，搅拌4h，转移至反应釜中，120℃下反应2h，冷却至室温，离心分离，用1200g去离子水洗涤沉淀，90℃下真空干燥10h，得碳纳米管与金属有机骨架共改性钒酸铋光催化剂。
该催化剂中复合物呈三维立体结构，碳纳米管以嵌入式方式排列在金属有机骨架中，钒酸铋纳米片均匀附着于复合物上，钒酸铋纳米片的平均尺寸为31.6nm，将该催化剂应用于可见光下光解水制氧反应中，催化剂的平均产氧速率为472μmol·h-1·g-1，催化剂经连续循环反应5次后，产氧速率仍能维持于463μmol·h-1·g-1。
实施例5
25℃下，将0.8g羧基化碳纳米管分散到64g甲醇中，得到羧基化碳纳米管醇溶液，加入4g聚乙烯吡咯烷酮，超声分散0.7h，加入0.08g六水合硝酸钴，搅拌1.4h，再加入0.4g2-甲基咪唑，搅拌0.8h，转移至反应釜中，120℃下反应20h，冷却至室温，离心分离，用16g甲醇洗涤沉淀，在60℃下真空干燥16h，得碳纳米管/zif-67复合物。
25℃下，配置50g质量分数为40%的稀硝酸水溶液，加入5g五水合硝酸铋和1g十六烷基三甲基溴化铵，超声0.7h，得到铋盐酸溶液；另取3g偏钒酸钠加入到600g质量分数15%的氢氧化钠水溶液中，得到偏钒酸盐碱溶液。将30g偏钒酸盐碱溶液逐滴加入到45g铋盐酸溶液，搅拌0.7h，得钒酸铋前驱体混合液，用质量分数为20%的氢氧化钠溶液调节钒酸铋前驱体混合液的ph为7，再加入50g碳纳米管/zif-67复合物，搅拌5h，转移至反应釜中，160℃下反应4h，冷却至室温，离心分离，用10000g去离子水洗涤沉淀，80℃下真空干燥12h，得碳纳米管与金属有机骨架共改性钒酸铋光催化剂。
该催化剂中复合物呈三维立体结构，碳纳米管以嵌入式方式排列在金属有机骨架中，钒酸铋纳米片均匀附着于复合物上，钒酸铋纳米片的平均尺寸为34.4nm，将该催化剂应用于可见光下光解水制氧反应中，催化剂的平均产氧速率为493μmol·h-1·g-1，催化剂经连续循环反应5次后，产氧速率仍能维持于487μmol·h-1·g-1。