低温下分离CO2的设备及包括渗透分离步骤的方法与流程

本发明特别涉及在用于低温下纯化co2的设备中必须低温运行的膜的启动方法。

本发明涉及在低温(<-10℃)运行的膜中处理来自单元的未冷凝气体用于低温下纯化co2。

本发明使得可以纯化含有至少30％的二氧化碳、或甚至至少50％的二氧化碳、或甚至至少75％的二氧化碳的气体混合物以产生相对于该混合物富含二氧化碳的流。所提及的百分比涉及基于干基的气体混合物，后者非常经常含有水。

本文件中所有涉及纯度的百分比都是摩尔百分比。

大气中二氧化碳浓度的增加在很大程度上是全球变暖的原因。人为来源的co2基本上通过热电站中以及一定数量的工业单元(例如水泥厂、氢气生产单元或炼钢单元)中燃烧化石燃料排放到大气中。

在减少温室气体排放量和/或用于提高采收率的co2产生的上下文中，可以在co2排放设施的下游使用通过低温途径来捕获和纯化co2的单元。通过低温途径的co2捕获和纯化基本上基于co2在接近其三相点的温度下的部分冷凝，该部分冷凝可以补充有一次或多次蒸馏，以增加终产物的co2纯度。

对于这些部分冷凝和蒸馏，将有必要压缩待纯化的气体，将它们干燥并且然后将它们冷却以形成富含co2的液相和富含不可冷凝气体的气相，这些气体将在一个或多个部分冷凝阱中进行分离。使用此类型方法，可获得80％与95％之间的捕获效率。

大多数时候，针对待纯化气体加热不可冷凝气体，这些不可冷凝气体在排放至大气前冷却。在将它们排放到环境空气中之前，还将有可能使用它们来再生捕获单元的干燥器。

为了最大化co2捕获效率，膜也可以用于来自该一个或多个部分冷凝阱的不可冷凝气体。此类型方法是从ep-a-2404656中已知的。

来自膜(则负载有co2并且在低于不可冷凝气体的压力下)的渗透物可以被再循环到捕获单元的压缩链中。如此穿过膜并且被再循环到压缩机的co2然后可以在该一个或多个部分冷凝阱中液化。通过将部分冷凝方法与膜方法结合，可以预期约为99％的捕获效率。

两个重要参数允许加工膜的尺寸并且量化它们的性能：产率/膜和对co2的选择性。co2产率越高，用于提高单元的整体效率而必须添加的膜模块将越少。然后减少初始投资。对co2的选择性越高，将通过膜的其他气体越少。对co2的高选择性使得可以获得co2更纯的渗透物并且减少待纯化气体的压缩机的能量消耗。实际上，穿过膜的不可冷凝气体也被再循环到此压缩机中，并且因此将增加后者内待处理的流量，从而影响其能量消耗。根据同一概念，如果提高膜的选择性，则可以减小该压缩机的尺寸。

为了优化膜的效率和选择性二者，可以证明与在低于环境温度或甚至(温度<-10℃)下使用它们是相关的。此类型方法在wo-a-2014/009449、ep1952874和wo-a-2014/009643中描述。因此，在有或没有不可冷凝气体的膨胀的情况下，它们将直接被放置在该一个或多个部分冷凝阱的下游。

如果该阱的温度过低以至于不能确保适当运行并且尤其是膜的可行性，则不可冷凝气体在其被送至这些膜之前可以被部分地加热直到在-45℃与-10℃之间的温度。wo2014/009449和ep1952874建议加热来自膜上游的相分离器的所有气体，而wo-a-2014/009643没有加热它。

然而，当使这些膜运行时，有必要控制这些膜的逐渐冷却：事实上，将冷气体直接进给到这些膜中可能引起此设备上的高机械应力并且导致其劣化。

此外，有必要确保在正常运行期间适当控制这些膜的运行条件(尤其是温度)，以确保最佳效率以及确保膜材料的完整性。

根据本发明的一个目的，提供了一种用于分离含有二氧化碳的混合物的方法，其中：

i)将该混合物在热交换器中冷却并且部分地冷凝，并且在低温运行的第一系统中从该混合物中分离第一液体，该第一系统包括至少一个第一相分离器和任选地用于分离接收自该相分离器的液体的柱，并且

ii)将来自该第一系统的气体在膜系统中进行处理，以产生渗透物和非渗透物，来自该第一系统的气体被分成两部分，第一部分在没有在热交换器中被加热的情况下被送至该膜系统，并且第二部分被至少加热到该热交换器的中间温度、优选高达后者的热端并且然后在没有被冷却的情况下被送至该膜系统。

根据其他任选的目的：

-该第一系统产生作为终产物的富含co2的流体，并且此产物可以是液体，任选地被加压

-将该混合物在该热交换器上游的吸附单元中通过吸附进行纯化，并且在为起始阶段的第一阶段期间，来自该第一系统的气体的至少一个部分作为再生气体被送至该吸附单元并且来自该第一系统的气体没有任一部分被送至该膜系统，并且在该起始阶段之后、为稳定运行阶段的后续阶段期间，来自该第一系统的气体的至少一个部分被送至该膜系统并且来自该膜系统的该渗透物或非渗透物的至少一个部分作为再生气体被送至该吸附单元。

-在该第一阶段之后、为起始阶段的第二阶段期间，来自该第一系统的气体的一部分被加热并且然后被送至该膜系统，并且来自该膜系统的该渗透物或非渗透物的至少一个部分以及来自该第一系统的气体的一部分作为再生气体被送至该吸附单元

-在为起始阶段的第一阶段期间，来自该第一系统的气体的至少一个部分被送至大气并且来自该第一系统的气体没有任一部分被送至该膜系统，并且在为稳定运行阶段的后续阶段期间，来自该第一系统的气体的至少一个部分被送至该膜系统并且来自该膜系统的该渗透物或非渗透物的至少一个部分被送至大气。

-在该第一阶段中，来自该第一系统的气体的至少一个部分在涡轮机中膨胀并且然后被送至大气，并且在该后续阶段中，该非渗透物的至少一个部分在涡轮机中膨胀并且然后被送至大气。

-在该第一阶段中，来自该第一系统的气体的第一部分在该涡轮机中膨胀并且然后被送至大气，并且来自该第一系统的气体的第二部分在不同于该涡轮机的膨胀装置中膨胀并且然后被送至大气

-在该第一阶段之后、为起始阶段的第二阶段期间，来自该第一系统的气体的一部分被加热并且然后被送至该膜系统，并且来自该第一系统的气体的另一部分任选地在涡轮机中膨胀之后被送至大气

-为了启动该方法，根据第一阶段

○将来自该第一系统的气体直接送至该膜系统的阀是闭合的并且所有气体在热交换器中被加热

○该膜系统的进口阀是闭合的

○将在该热交换器中加热的气体分离成两部分：

■该经加热的气体的一个部分在该膜系统的通过第一旁通阀调节的第一旁通回路中循环到连接到该膜系统的管道，并且经由该热交换器循环到吸附单元

■该经加热的气体的一个部分在通过阀调节的第二旁通回路中循环，该回路任选地穿过该热交换器和/或穿过该一个或多个涡轮机将该气体的剩余部分送至大气。

-在后一种情况下，由于流量大于该一个或多个涡轮机的标称流量，如果该一个或多个涡轮机没有加工成用于处理此额外流量的尺寸，则需要该一个或多个涡轮机的旁通回路。

-交换器中所讨论的通向该涡轮机的通道将不得不加工成用于处理此额外流量的尺寸。

-另一个选项包括仅在完成膜的启动之后来启动该一个或多个涡轮机。该一个或多个涡轮机在此种情况下是经由阀完全绕开。

根据本发明的另一个目的，提供了一种用于分离含有二氧化碳的混合物的设备，该设备包括：

i)用于吸附干燥的单元。

ii)热交换器。

iii)第一分离系统，该第一分离系统能够以低于-10℃的温度运行、包括至少一个第一相分离器和任选地所连接的用于接收来自该第一相分离器的液体的分离柱。

iv)用于将在该用于吸附干燥的单元中干燥的混合物送至在该热交换器中冷却以形成部分冷凝流的管道。

v)膜系统。

vi)用于将富含二氧化碳的流从该第一分离系统带出的管道。

vii)用于将来自该第一系统的气体送至该膜系统的管道。

viii)用于将渗透物从该膜系统带出的管道以及用于将非渗透物从该系统中带出的管道，其中，将用于将来自该第一系统的气体送至该膜系统的管道连接到该热交换器上以便允许该气体的一部分被至少加热到该热交换器的中间温度、优选高达后者的热端，该膜系统通过另一个管道连接到该第一系统上，允许该气体的另一部分在没有在该热交换器中被加热的情况下被送至该膜系统。

根据其他任选的方面，该设备包括：

-用于将来自该第一系统的气体的至少一个部分任选地在膨胀之后直接送至大气的装置。

-用于将来自该第一系统的气体的至少一个部分作为再生气体送至该干燥单元的装置。

将参考图2和3描述本发明，这些图更详细地说明了根据本发明的方法。

在图1中的变体中，该设备包括单个多流体热交换器，称为主交换器h。该方法没有被权利要求书覆盖，并且表示wo2014/009643的方法的变体，该变体具有两个相分离器和一个柱而不是仅具有一个相分离器。

将含有二氧化碳、水分和至少一种其他气体的气体混合物1与气体55混合并且作为混合物3送至压缩机5，该至少一种其他气体选自以下清单：氢气、氮气、氧气、氩气、一氧化碳。在通过冷却器7冷却之后，通过吸附单元a净化掉该混合物中的水，以形成干燥流11。该干燥流11在交换器h中部分冷凝并且作为流13被送至相分离器ps1。

低温运行的第一系统在此种情况下包括两个相分离器ps1和ps2，以及汽提柱c。来自第一相分离器ps1的气体在热交换器19中冷却并且部分冷凝以形成流21。流21被送至第二相分离器ps2。将在阀v1中膨胀的来自分离器ps1的液体17和液体25混合，该混合液体在阀v2中膨胀并且被送至柱c的顶部。

来自该柱的顶部气体51在热交换器h中加热并且在压缩机5中与流3一起再压缩。来自柱c的底部液体29被分成两部分。部分33在热交换器h中蒸发并且分成两部分。部分34被送至压缩机37，通过冷却器39被冷却以形成流43，通过冷却器41被冷凝并且然后通过泵p被泵送以形成在压力下的富含二氧化碳的液体产物。

加热直到交换器的热端的流33的剩余部分36在没有被冷却的情况下返回柱c的底部。

底部液体的流31在阀v3中膨胀之后在交换器19中加热并且在与流43混合形成流45在泵p中被加压至预定压力之前在泵p1中泵送。

来自相分离器ps2的顶部气体23富含不可冷凝气体，例如氢气、一氧化碳、氮气、氩气或氧气。

此种气体在热交换器h中加热到后者的中间温度。图中以粗线示出的线表示在交换器中加热或冷却的流，并且普通的线表示用于没有穿过热交换器的流的管道。

使部分加热的气体23在阀v4中膨胀并且送至膜系统，在此情况下，该膜系统包括产生渗透物55和非渗透物53的膜m。非渗透物53在被送至大气之前将被剧烈加热。非渗透物53可以在加热器59中加热之后在涡轮机t中膨胀，然后将膨胀的流61在热交换器中加热。

以此种方式，进给到膜系统m的流处于低于-10℃的温度下。

此种配置的缺点主要在于由于交换器的中间排放、特别是在瞬态运行阶段(起动、负载增加或减少、或甚至被处理的烟气的组成的波动)期间在膜的进口处不存在精确的温度控制。

此外，由于膜的材料的机械完整性的问题，有必要在热启动期间进行膜的非常缓慢的冷下降。具有中间排放的方案不允许此种冷下降。实际上，在热启动期间，这些膜是在环境温度下并且将直接送至它们的气体将已经处于低温下。

图2中示出了一个提供的解决方案并且该解决方案包括将待送至膜的气体分成两部分，将第一部分24在主交换器h中完全加热直到热端并且将第二部分26与此经加热的气体混合。由于针对流26的控制阀v5，冷流的调节使得可以控制该混合物的温度并且因此控制膜系统m的进口温度。

关于膜的启动，推荐的起始程序涉及设备的修改，如图3中所示。在此，图2已经通过添加管道62(以虚线示出)进行了修改，该管道通过阀v7将混合流24和流26的点与渗透物的流55连接。管道63通过阀v8将此同一混合点与非渗透物的流53连接。

此外，具有阀v9的管道67使得可以绕开涡轮机t。

为了启动该方法，根据第一步骤：

-将冷气体26直接送至膜m的气体阀v5是闭合的，所有气体经由管道24在交换器h中加热。

-当膜还没启动时，在膜m进口处的阀v6是闭合的。

-然后将在热交换器h中加热的气体24分离成两部分62、63：

-经加热的气体24的第一部分62在膜m的第一旁通回路(通过第一旁通阀v7调节)中循环到用于接收来自膜m的渗透物55的通道：实际上，由于渗透物55可以用于再生单元的干燥器a，因此需要流来供给此再生。因此，流62代替了渗透物55。调节阀v7的开口以允许来自膜m的渗透物55的标称流量通过。阀v7可以被若干并联的阀代替，以允许更大的流量变化。

-经加热的气体24的第二部分63在第二旁通回路(由阀v8调节)中循环，该第二旁通回路将气体的剩余部分63送到大气，任选地通过交换器h和/或通过一个或多个涡轮机t。在后一种情况下，由于流量大于该一个或多个涡轮机t的标称流量，如果后者没有加工成用于处理此额外流量的尺寸，则需要该一个或多个涡轮机的v9旁通回路67。类似地，交换器h中所讨论的通向该涡轮机t的通道将不得不加工成用于处理此额外流量的尺寸。另一个选项包括仅在完成膜的启动之后启动该一个或多个涡轮机t。该一个或多个涡轮机在此种情况下是经由阀v9完全绕开。

根据第二步骤：

·在膜m进口处的阀v6将逐渐打开，并且阀v8将逐渐闭合，阀v5保持闭合。然后热气体将被送至膜m。气体将开始穿过膜并且形成渗透物55。

○阀v7将必须轻微闭合，以便为单元的干燥器a的再生提供相同的流量

○由于co2的渗透及其部分冷凝，被送至空气的流61将逐渐减少，将有可能闭合用于绕开涡轮机t的阀v9。

·该程序将持续直到在膜m进口处的阀v6完全打开。由于膜在热的时候具有较低的性能，因此来自膜的渗透物55和残余物53的流速和组成将与它们的标称值不同。因此，两个阀v7、v8仍然是部分打开的。

·将有可能逐渐打开用于冷气体26的阀v5，该冷气体必须在没有被加热的情况下被送至膜。在膜m进口处的气体将因此冷却下来：触发了膜的冷下降。阀v7、v8将必须逐渐闭合，因为膜m的性能将提高。

·当膜m进口处的温度是标称温度时，该程序停止，使得膜是最佳的并且因此关闭两个阀v7、v8。

·控制膜m的冷下降特别重要，使得机械应力不会过大。在此种情况下，推荐每分钟在0.2℃与0.5℃之间的速率。

该系统还使得可以在正常运行中控制膜m的温度以便即使在由于它们的使用寿命导致的正常劣化之后也能控制它们的性能。

应理解的是，所述的调节方法适用于涉及在低于-10℃的温度下的渗透步骤的不同的分离方法。

特别是分离柱的存在不是必需的，两个相分离器的存在也不是必需的。

富含二氧化碳的产物可以是气态或液态产物或两者，并且可以在或可以不在压力下。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种用于分离含有二氧化碳的混合物(1)的方法，其中：

i)将该混合物(1)在热交换器(h)中冷却并且部分地冷凝，并且在低温运行的第一系统中从该混合物中分离第一液体(17)，该第一系统包括至少一个第一相分离器(ps1)和任选地用于接收自该相分离器的液体的分离柱(c)，并且

ii)将来自该第一系统的气体(23)在膜系统(m)中进行处理，以产生渗透物(55)和非渗透物(53)，来自该第一系统的该气体被分成两部分，第一部分(26)在没有被加热的情况下被送至该膜系统，并且第二部分(24)在该热交换器中被至少加热到该热交换器的中间温度、优选高达后者的热端并且然后在没有被冷却的情况下被送至该膜系统。

2.如权利要求1所述的方法，其中，将该混合物在该热交换器上游的吸附单元(a)中通过吸附进行纯化，并且在为起始阶段的第一阶段期间，来自该第一系统的该气体的至少一个部分作为再生气体被送至该吸附单元并且来自该第一系统的该气体没有任一部分被送至该膜系统(m)，并且在该起始阶段之后的、为运行阶段的后续阶段期间，来自该第一系统的该气体的至少一个部分被送至该膜系统并且来自该膜系统的该渗透物或非渗透物的至少一个部分作为再生气体被送至该吸附单元。

3.如权利要求2所述的方法，其中，在该第一阶段之后的、为起始阶段的第二阶段期间，来自该第一系统的该气体的一部分被加热并且然后被送至该膜系统(m)，并且来自该膜系统的该渗透物或非渗透物的至少一个部分以及来自该第一系统的该气体的一部分作为再生气体被送至该吸附单元(a)。

4.如权利要求1、2或3所述的方法，其中，在为起始阶段的第一阶段期间，来自该第一系统的该气体的至少一个部分被送至大气并且来自该第一系统的该气体没有任一部分被送至该膜系统(m)，并且在为稳定运行阶段的后续阶段期间，来自该第一系统的该气体的至少一个部分被送至该膜系统并且来自该膜系统的该渗透物或非渗透物的至少一个部分被送至大气。

5.如权利要求4所述的方法，其中，在该第一阶段中，来自该第一系统的该气体的至少一个部分在涡轮机(t)中膨胀并且然后被送至大气，并且在该后续阶段中，该非渗透物的至少一个部分在涡轮机中膨胀并且然后被送至大气。

6.如权利要求5所述的方法，其中，在该第一阶段中，来自该第一系统的该气体的第一部分在该涡轮机中膨胀并且然后被送至大气，并且来自该第一系统的该气体的第二部分在不同于该涡轮机的膨胀装置中膨胀并且然后被送至大气。

7.如权利要求4、5或6所述的方法，其中，在该第一阶段之后的、为起始阶段的第二阶段期间，来自该第一系统的该气体的一部分被加热并且然后被送至该膜系统(m)，并且来自该第一系统的该气体的另一部分任选地在涡轮机(t)中膨胀之后被送至大气。

8.一种用于分离含有二氧化碳的混合物(1)的设备，该设备包括：

i)用于吸附干燥的单元(a)

ii)热交换器(h)

iii)第一分离系统，该第一分离系统能够以低于-10℃的温度运行、包括至少一个第一相分离器(ps1)和任选地所连接的用于接收来自该第一相分离器的液体的分离柱(c)

iv)用于将在该用于吸附干燥的单元中干燥的混合物(1)送至在该热交换器中冷却以形成部分冷凝流的管道

v)用于将该部分冷凝流从该热交换器送至该第一分离系统的管道(13)

vi)膜系统(m)

vii)用于将富含二氧化碳的流(29)以液体形式从该第一分离系统带出的管道

viii)用于将来自该第一系统的气体(23)送至该膜系统的管道

ix)用于将渗透物(55)从该膜系统带出的管道以及用于将非渗透物(53)从该系统中带出的管道

其中，用于将来自该第一系统的该气体送至该膜系统的该管道被连接到该热交换器上，以便允许该气体的一部分(24)在被送至该膜系统之前被至少加热到该热交换器的中间温度、优选高达后者的热端，该膜系统通过另一个管道连接到该第一系统上，该另一个管道用于将该气体的另一部分(26)在没有在该热交换器中被加热的情况下送至该膜系统。

9.如权利要求8所述的设备，该设备包括用于将来自该第一系统的该气体的至少一个部分任选地在膨胀之后直接送至大气的装置。

10.如权利要求8或9所述的设备，该设备包括用于将来自该第一系统的该气体的至少一个部分作为再生气体送至该干燥单元(a)的装置。

11.如权利要求8、9或10所述的设备，该设备包括涡轮机和用于将来自该第一系统的该气体的至少一个部分送至在该涡轮机中膨胀的装置。

12.如权利要求8、9、10或11所述的设备，该设备包括涡轮机和用于将该非渗透物的至少一部分送至在该涡轮机中膨胀的装置。

13.如权利要求11或12之一所述的设备，该设备包括用于绕开该涡轮机的装置(67)。