一种石墨烯-硫化锑微米棒复合光催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种光催化功能材料无机合成技术领域，特别涉及一种采用水热法制备石墨烯-硫化锑微米棒复合光催化剂的方法。

背景技术：

随着社会经济的发展，工业生产对环境造成的污染日益严重，已严重威胁到人类的生存，环境污染治理已成为人们亟待解决的重大问题。半导体多相光催化技术由于具有能直接利用太阳光来降解污染物、使用成本低、适应范围广、对污染物矿化完全、不会产生二次污染等优点而受到人们的重视。光催化技术应用的关键是开发出优良的光催化剂。

TiO2光催化剂因具有无毒、光催化活性高、化学稳定性好和氧化能力强等优点而备受人们的青睐。但是，TiO2的带隙能较宽(3.2eV)，导致其只在紫外光范围有光催化效果，而紫外光只占太阳光很少的一部分。因此，制备出在可见光下具有较高光催化活性的催化剂更具实用应用价值。

Sb2S3是第V-VI族的重要的直接带隙半导体材料，由于其显著的光学、光电子和电化学性能，使其在光电传感器、近红外光学器件、光电子设备及锂离子电池中具有广泛的应用。特别是其在可见光区具有大的吸光系数(α＝10⁵cm^-1)和相对狭窄的能带间隙(大约1.7eV)，使其在利用太阳能的可见光光催化方面更具应用前景。但是，用Sb2S3作光催化剂与许多其它的光催化剂一样，存在着光生电子-空穴对容易复合、光催化效率低的缺陷。石墨烯(graphene)是一种具有sp²杂化单原子层碳材料，其中存在的大π键使得π电子能够自由移动，这种特殊的结构蕴含了丰富而新奇的物理现象，使得石墨烯具有许多优异性能，如突出的导热性能和力学性能、完美的量子隧道效应以及半整数量子霍尔效应，特别是其具有极高的电子迁移率[200000cm²/(V·s)]和强导电能力，若将其与Sb2S3等半导体材料复合既可以利用Sb2S3对可见光吸收能力强又可利用其电子迁移率高、导电能力强的特点，促进光生电子-空穴对的分离，从而提高Sb2S3在可见光下的光催化效率。另外，石墨烯拥有巨大的比表面积(2630m²/g)，在光催化过程中能吸附反应物而使反应物在其表面富集，提高了反应物的浓度，从而提高光催化反应的速率。

近年来，已有一些关于制备石墨烯基光催化复合材料的文献报道，但有关硫化锑与石墨烯复合制备成石墨烯-硫化锑光催化复合材料研究的文献报道却很少，其公知文献也仅见其一，即“Tao W G,Chang J L,Wu D P,et al.Solvothermal synthesis of graphene-Sb2S3composite and the degradation activity under visible light[J].Materials Research Bulletin,2013,48,538–543.”，该研究以氧化石墨烯、三氯化锑、硫脲为原料，乙二醇为溶剂，用溶剂热法在100℃反应12小时制备了石墨烯-硫化锑复合光催化剂。但该方法存在产品质量差、制备条件苛刻而难于控制、生产成本高的缺陷，且需要大量的乙二醇作溶剂，不符合绿色化学的环保理念。本发明采用氧化石墨烯、SbCl3、硫代硫酸钠为原料，水为溶剂，用水热法制备了石墨烯-硫化锑微米棒复合光催化剂。在反应中，用浓盐酸溶解SbCl3来抑制SbCl3的水解，并通过在硫代硫酸钠溶液中加入NaOH提供OH^-使S2O3^2-歧化生成S^2-，并中和掉SbCl3溶液中的H⁺，S^2-再与SbCl3反应生成硫化锑微米棒。另外，S2O3^2-还具有还原作用，其将与硫化锑微米棒复合的氧化石墨烯(GO)还原成为石墨烯(或叫还原氧化石墨烯，RGO)，从而得到石墨烯-硫化锑微米棒复合光催化剂。通过对复合光催化剂的可见光光催化性能进行考察，结果表明，产品的可见光光催化活性高，它能充分利用太阳光对环境污染物进行光催化降解。该合成方法国内外未见文献报道，具有新颖性和创造性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种绿色环保、成本低廉、工艺简单、材料复合效果好、可见光光催化活性高的石墨烯-硫化锑微米棒复合光催化剂的制备方法。

本发明的目的是通过如下方式实现的：

一种石墨烯-硫化锑微米棒复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声剥离1～3小时，得氧化石墨烯-去离子水分散液A；

(2)按SbCl3与HCl的物质的量之比为1:22～48，将SbCl3溶于浓盐酸，得SbCl3的盐酸溶液，再将其加入到上述氧化石墨烯-去离子水分散液A中，搅拌均匀，得混合液B；

(3)在去离子水中加入Na2S2O3·5H2O，搅拌溶解，Na2S2O3·5H2O的物质的量为SbCl3物质的量的2～4倍；再加入NaOH，NaOH与所述HCl的物质的量之比为1:1.10～1.35，得混合液C；

(4)将混合液B倒入混合液C中，同时不断搅拌，得混合液D；然后将混合液D转移至水热反应釜中，于150～180℃下水热处理6～18小时；反应完成后，自然冷却至室温，离心分离，得黑色沉淀，将黑色沉淀分别用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤，干燥后得石墨烯-硫化锑微米棒复合光催化剂。

所述混合液D中氧化石墨烯的浓度为0.5～0.8mg/mL。

所述步骤(1)中加入的去离子水的物质的量为SbCl3的物质的量的1600～2200倍。

所述步骤(3)中加入的去离子水的物质的量为SbCl3物质的量的600～1000倍。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明以改进的Hummers法制备的氧化石墨烯(GO)与SbCl3、Na2S2O3·5H2O为原料，水为溶剂，通过HCl和NaOH调节溶液的pH值，用水热法制备了石墨烯-硫化锑微米棒复合光催化剂。本发明解决了现有制备方法存在的生产成本高、产品质量差、光催化效率低的缺陷，具有生产工艺简单、反应参数容易控制、实施成本低、产品质量优良、可见光光催化活性高的优点。与已有制备方法相比，该方法由于采用水为溶剂，避免了有机溶剂乙二醇的大量使用，不但降低了生产成本，而且符合绿色合成的环保理念。

(2)本发明制备的石墨烯-硫化锑微米棒复合光催化剂属复合材料，其不但对可见光具有很强的吸收，而且光生电子-空穴对容易分离，因而可见光光催化活性高。另外，石墨烯具有很大的比表面积，也增加了催化剂的光催化活性。所制备的复合材料能充分利用太阳光及室内自然光对环境污染物进行光催化降解，效率高，成本低，可广泛用于工业污染物、室内甲醛等居住环境污染物的去除。本发明可广泛用于石墨烯基复合材料的制备。

附图说明

图1为实施例1制备的石墨烯-硫化锑微米棒复合光催化剂的X-射线衍射(XRD)图。

图2为实施例1制备的石墨烯-硫化锑微米棒复合光催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图。

图3为对比例制备的硫化锑的扫描电子显微镜(SEM)图。

图4为对比例制备的硫化锑及实施例制备的石墨烯-硫化锑微米棒复合光催化剂的光催化效果图。其中e为硫化锑，a、b、c、d分别为实施例3、实施例4、实施例1、实施例2制备的石墨烯-硫化锑微米棒复合光催化剂，横坐标表示降解时间，纵坐标表示降解率。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围不受所举之例的限制。

实施例1

(1)称取30mg氧化石墨烯加入到39mL去离子水中(去离子水的物质的量为SbCl3物质的量的2166倍)，超声剥离2小时，得氧化石墨烯-去离子水分散液A；

(2)按SbCl3与HCl的物质的量之比为1:48，将0.23g SbCl3溶于4.0mL浓盐酸，得SbCl3的盐酸溶液，再将其加入到上述氧化石墨烯-去离子水分散液A中，搅拌均匀，得混合液B；

(3)在17mL去离子水(去离子水的物质的量为SbCl3物质的量的944倍)中加入0.99g Na2S2O3·5H2O，搅拌溶解，Na2S2O3·5H2O的物质的量为SbCl3物质的量的4倍；再加入1.68g NaOH，NaOH与所述HCl的物质的量之比为1:1.14，得混合液C；

(4)将混合液B倒入混合液C中，同时不断搅拌，得混合液D(混合液D中氧化石墨烯的浓度为0.5mg/mL)；然后将混合液D转移至水热反应釜中，于180℃下水热处理6小时；反应完成后，自然冷却至室温，离心分离，得黑色沉淀，将黑色沉淀分别用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤各3次，干燥后得石墨烯-硫化锑微米棒复合光催化剂产品。

产品的X-射线衍射(XRD)谱图如图1所示。将图1与Sb2S3的标准卡片(JCPDS No.51-1418)对照知，其所有衍射峰的位置都与标准卡片相一致，且衍射强度较高，说明产品为结晶良好的正交晶相的硫化锑负载在石墨烯片层上，但看不到石墨烯的衍射峰，这是由于石墨烯的片层间插入了硫化锑微米棒，使片层间距不均匀，从而影响了石墨烯片层的有序堆砌，其堆砌是无序的。

产品的扫描电子显微镜(SEM)图如图2所示。由图2可以看出，产品中硫化锑微米棒负载在石墨烯片层的表面或插入到石墨烯片层之间，二者能很好地复合。硫化锑微米棒长1.8～5.5μm(微米)，直径0.2～0.7μm。

实施例2

(1)称取38mg氧化石墨烯加入到32mL去离子水中(去离子水的物质的量为SbCl3物质的量的1975倍)，超声剥离3小时，得氧化石墨烯-去离子水分散液A；

(2)按SbCl3与HCl的物质的量之比为1:40，将0.21g SbCl3溶于3.0mL浓盐酸，得SbCl3的盐酸溶液，再将其加入到上述氧化石墨烯-去离子水分散液A中，搅拌均匀，得混合液B；

(3)在12mL去离子水(去离子水的物质的量为SbCl3物质的量的740倍)中加入0.67g Na2S2O3·5H2O，搅拌溶解，Na2S2O3·5H2O的物质的量为SbCl3物质的量的3倍；再加入1.20g NaOH，NaOH与所述HCl的物质的量之比为1:1.20，得混合液C；

(4)将混合液B倒入混合液C中，同时不断搅拌，得混合液D(混合液D中氧化石墨烯的浓度为0.8mg/mL)；然后将混合液D转移至水热反应釜中，于170℃下水热处理12小时；反应完成后，自然冷却至室温，离心分离，得黑色沉淀，将黑色沉淀分别用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤各3次，干燥后得石墨烯-硫化锑微米棒复合光催化剂产品。

实施例3

(1)称取28mg氧化石墨烯加入到32mL去离子水中(去离子水的物质的量为SbCl3物质的量的1616倍)，超声剥离1小时，得氧化石墨烯-去离子水分散液A；

(2)按SbCl3与HCl的物质的量之比为1:22，将0.25g SbCl3溶于2.0mL浓盐酸，得SbCl3的盐酸溶液，再将其加入到上述氧化石墨烯-去离子水分散液A中，搅拌均匀，得混合液B；

(3)在13mL去离子水(去离子水的物质的量为SbCl3物质的量的656倍)中加入0.55g Na2S2O3·5H2O，搅拌溶解，Na2S2O3·5H2O的物质的量为SbCl3物质的量的2倍；再加入0.72g NaOH，NaOH与所述HCl的物质的量之比为1:1.33，得混合液C；

(4)将混合液B倒入混合液C中，同时不断搅拌，得混合液D(混合液D中氧化石墨烯的浓度为0.6mg/mL)；然后将混合液D转移至水热反应釜中，于160℃下水热处理16小时；反应完成后，自然冷却至室温，离心分离，得黑色沉淀，将黑色沉淀分别用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤各3次，干燥后得石墨烯-硫化锑微米棒复合光催化剂产品。

实施例4

(1)称取36mg氧化石墨烯加入到33mL去离子水中(去离子水的物质的量为SbCl3物质的量的1833倍)，超声剥离2小时，得氧化石墨烯-去离子水分散液A；

(2)按SbCl3与HCl的物质的量之比为1:36，将0.23g SbCl3溶于3.0mL浓盐酸，得SbCl3的盐酸溶液，再将其加入到上述氧化石墨烯-去离子水分散液A中，搅拌均匀，得混合液B；

(3)在15mL去离子水(去离子水的物质的量为SbCl3物质的量的833倍)中加入0.50g Na2S2O3·5H2O，搅拌溶解，Na2S2O3·5H2O的物质的量为SbCl3物质的量的2倍；再加入1.31g NaOH，NaOH与所述HCl的物质的量之比为1:1.10，得混合液C；

(4)将混合液B倒入混合液C中，同时不断搅拌，得混合液D(混合液D中氧化石墨烯的浓度为0.7mg/mL)；然后将混合液D转移至水热反应釜中，于150℃下水热处理18小时；反应完成后，自然冷却至室温，离心分离，得黑色沉淀，将黑色沉淀分别用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤各3次，干燥后得石墨烯-硫化锑微米棒复合光催化剂产品。

对比例

为将石墨烯-硫化锑微米棒复合光催化剂与硫化锑的光催化性能进行对比研究，除不加氧化石墨烯(GO)外，用制备复合光催化剂相同的方法制备硫化锑，其具体步骤为：

(1)按SbCl3与HCl的物质的量之比为1:48，将0.23g SbCl3溶于4.0mL浓盐酸，再加入39mL去离子水(去离子水的物质的量为SbCl3物质的量的2166倍)，搅拌均匀，得SbCl3的盐酸溶液；

(2)在17mL去离子水(去离子水的物质的量为SbCl3物质的量的944倍)中加入0.99g Na2S2O3·5H2O，搅拌溶解，Na2S2O3·5H2O的物质的量为SbCl3物质的量的4倍；再加入1.68g NaOH，NaOH与所述HCl的物质的量之比为1:1.14，得Na2S2O3的氢氧化钠溶液；

(3)将SbCl3的盐酸溶液倒入Na2S2O3的氢氧化钠溶液中，同时不断搅拌，再将混合液转移至水热反应釜中，于180℃下水热处理6小时；反应完成后，自然冷却至室温，离心分离，将沉淀分别用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤各3次，干燥后得硫化锑。

硫化锑的扫描电子显微镜(SEM)图如图3所示，由图3可见，所得硫化锑是由形状不规则、大小不均匀的短棒或块状颗粒组成的，其尺寸约为0.6～3μm。

光催化性能测试：

以亚甲基蓝(MB)为目标降解物对所制备的硫化锑及复合材料的可见光光催化性能进行测试。具体方法为：称取60mg光催化剂加到100mL 10mg/L的MB溶液中，先在黑暗中超声分散5分钟，再在暗处磁力搅拌30分钟，使MB在催化剂表面达到吸附平衡。取5mL样液离心分离去除固体催化剂后，用紫外-可见分光光度计在MB的最大吸收波长664nm处测试其清液的吸光度并作为被降解液的初始吸光度A0。然后以300W氙灯为光源进行可见光光催化降解实验(氙灯顶端距离降解液面15cm)，同时磁力搅拌，每隔20分钟取样5mL，离心分离，取上层清液在同一波长处测试其吸光度At，并由此计算出MB的降解率X。

分别取对比例制备的硫化锑(产品e)及实施例制备的石墨烯-硫化锑微米棒复合光催化剂产品(实施例3、实施例4、实施例1及实施例2所得产品分别为a、b、c、d)进行光催化性能测试，结果如图4所示。由图4可见，石墨烯-硫化锑微米棒复合光催化剂的光催化活性明显高于硫化锑，其中实施例3制得的复合材料(产品a)的可见光光催化活性是最高的。由此可见，石墨烯的复合显著提高了硫化锑的可见光光催化活性。