离子交换纤维、净水过滤器及水处理方法与流程

本发明涉及具有适于除去自来水的硬度成分、微粒、重金属等的离子交换能力的纤维、由该纤维形成的净水过滤器、及使用该净水过滤器的水处理方法。

背景技术：

作为从水中除去硬度成分的手段，提出了离子交换纤维。

专利文献1中，作为离子交换纤维，公开了将聚丙烯腈(pan)纤维在肼/氢氧化钠水溶液中进行交联、同时进行水解所形成的纤维。

另外，专利文献2公开了将混合了高分子多羧酸的部分中和盐的聚乙烯醇进行湿式纺丝而得的纤维。

另外，专利文献3公开了在对具有芯鞘结构的纤维照射电离放射线后在该纤维上接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯而得到的分离功能性纤维的制造方法。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]日本特开平1-234428号公报

[专利文献2]日本特开平09-087399号公报

[专利文献3]日本特开平08-199480号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

就以往的离子交换纤维而言，由于在水中的溶胀度大，因此存在通水阻力因溶胀而增高的课题。

本发明的目的在于提供通水阻力小的离子交换纤维。

用于解决课题的手段

即，本发明涉及以下(1)～(10)。

(1)离子交换纤维，其具备:

芯纤维，和

离子交换层，其配置在所述芯纤维的周围，并且含有具有离子交换基团的交联高分子化合物，

所述离子交换纤维的特征在于，

在所述离子交换纤维的与长度方向垂直的截面中，所述离子交换层的面积占总截面积的50％以上且90％以下，并且

所述离子交换纤维的溶胀比为50％以下。

(2)如(1)所述的离子交换纤维，其特征在于，所述离子交换纤维的na型湿润状态下的离子交换容量为3.0meq/wet-g以上。

(3)如(1)或2所述的离子交换纤维，其特征在于，所述离子交换基团为选自由羧基、螯合基及磷酸基组成的组中的至少1种官能团。

(4)如(1)～(3)中任一项所述的离子交换纤维，其特征在于，所述离子交换纤维具有2根以上的芯纤维。

(5)如(1)～(4)中任一项所述的离子交换纤维，其中，所述具有离子交换基团的交联高分子化合物通过具有羧基的高分子化合物、与具有2个以上与羧基反应的官能团的化合物的交联反应而形成。

(6)如(1)所述的离子交换纤维，其特征在于，所述具有羧基的高分子化合物为聚丙烯酸，并且

所述具有2个以上与羧基反应的官能团的化合物为聚缩水甘油基化合物、聚噁唑啉化合物、或聚碳二亚胺化合物。

(7)如(1)～(6)中任一项所述的离子交换纤维，其特征在于，所述离子交换层包含50重量％以上的由丙烯酸系单体形成的聚合物。

(8)如(1)～(7)中任一项所述的离子交换纤维，其特征在于，所述芯纤维包含选自由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯及尼龙组成的组中的至少1种聚合物。

(9)净水过滤器，其具备包含(1)～(8)中任一项所述的离子交换纤维或所述离子交换纤维的束的机织针织物，所述净水过滤器的特征在于，

所述离子交换纤维或所述离子交换纤维的束的直径为30μm以上且1000μm以下。

(10)水处理方法，其特征在于，包括下述工序：

使原水透过预过滤器的工序；

使所述预过滤器的透过水透过(9)所述的净水过滤器，从而将硬度成分从所述透过水中除去的工序；及

使所述净水过滤器的透过水透过反渗透膜元件的工序。

发明的效果

通过使包含具有离子交换基团且利用共价键而交联的高分子化合物的层的成分为纤维总成分的50％以上且90％以下，可同时获得离子交换容量、和通水阻力的降低。进而，通过使形成机织针织物的纤维的直径为30μm以上且1000μm以下，能够在不使离子交换容量降低的情况下降低通水阻力。

附图说明

[图1]为表示本发明的离子交换纤维的一例的截面图。

[图2]为表示本发明的离子交换纤维的另一例的截面图。

具体实施方式

1.离子交换纤维

本发明的离子交换纤维具有芯纤维和离子交换层。离子交换纤维所包含的芯纤维的根数、及芯纤维的截面形状没有特殊限定。

在本实施方式中，离子交换纤维满足以下(a)及(b)这2个条件。

(a)将离子交换纤维在1mol/l的氢氧化钠水溶液中浸渍后，使用扫描电子显微镜/电子探针显微分析仪(scanningelectronmicroscope/electronprobemicroanalyzer，sem/epma)对成为了钠型的离子交换纤维的截面进行观察时，钠原子浓度为10重量％以上的层的面积在纤维截面积中以50％以上的方式存在。

(b)溶胀比为50％以下。

上述(a)中的钠原子浓度(重量％)是指利用sem/epma对试样截面进行测定时、截面图像中各像素中的钠元素的重量分数。使用epma对作为标准样品的氯化钠晶体照射了电子射线时，所检测的kα(1.191nm)的x射线强度对应于钠原子浓度39.34重量％。用sem/epma对试样的截面进行测定时，基于从截面图像中的像素所检测到的kα(1.191nm)的x射线强度来算出钠原子浓度。上述(b)中的溶胀比是指相对于用显微镜对形成为h型的离子交换纤维进行观测时的纤维直径而言的、使该离子交换纤维成为na型并用显微镜进行对其进行观测时的纤维直径的增加比例。为了使离子交换纤维成为h型，将离子交换纤维浸渍于1mol/l的盐酸并用纯水洗涤。为了使离子交换纤维成为na型，将离子交换纤维浸渍于1mol/l的氢氧化钠水溶液，然后用纯水进行洗涤。

在离子交换纤维中，满足上述(a)的层为离子交换层。

将相对于在与纤维长度方向垂直的面上任意切割而得的纤维截面积而言的、离子交换层的面积分数作为离子交换交联体层含有率时，离子交换交联体层含有率为50％以上且90％以下。

作为芯纤维的材料，可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、聚碳酸酯等聚酯；芳香族聚酰胺、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610等聚酰胺；丙烯酸、聚丙烯腈、聚氯乙烯、ptfe、聚偏二氟乙烯等卤化聚烯烃等。优选芯纤维包含选自由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯及尼龙组成的组中的至少1种聚合物。作为芯纤维，特别优选聚酰胺、聚酯。在聚酰胺中特别优选尼龙6、尼龙66，在聚酯中特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。

离子交换层含有具有离子交换基团的聚合物。

离子交换基团可为阳离子交换基团及阴离子交换基团中的任意。作为阳离子交换基团，可举出磺酸基等强酸性阳离子交换基团、以及羧基及磷酸基等弱酸性阳离子交换基团。作为阴离子交换基团，可举出季铵盐基、叔氨基等。另外，离子交换基团还可为螯合基。作为螯合基，可举出亚氨基二乙酸基、葡糖胺基等。

离子交换层所包含的具有离子交换基团的聚合物具体为交联高分子化合物。

交联高分子化合物为多个高分子链多点位地以共价键交联的化合物。交联高分子化合物具有通过交联所形成的三维网状结构，不溶于水及有机溶剂等溶剂，但可在其网状结构内保持溶剂。也可以说交联高分子化合物为凝胶。

交联高分子化合物例如为通过具有羧基的高分子化合物、与具有2个以上与羧基反应的官能团的化合物的交联反应所形成的化合物。

具有羧基的高分子化合物是指在分子内具有多个羧基的化合物，具体而言，可示例将均聚物或共聚物水解所得到的聚合物。作为均聚物，可举出丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物，作为共聚物，可举出含有丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一方作为单体成分的共聚物、含有马来酸酐作为单体成分的共聚物、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯。更具体而言，作为具有羧基的高分子化合物，可举出聚丙烯酸。

具有2个以上与羧基反应的官能团的化合物是指在分子内具有多个羟基、氨基、缩水甘油基、噁唑啉基、碳二亚胺基等与羧基反应而形成共价键的官能团的化合物，特别优选具有多个缩水甘油基、噁唑啉基、碳二亚胺基等反应性高的官能团的化合物。作为这样的化合物，具体而言，可举出聚缩水甘油基化合物、聚噁唑啉化合物及聚碳二亚胺化合物。

聚缩水甘油基化合物是指在1个分子内包含2个以上缩水甘油基的化合物，作为具体的化合物，可举出nagasechemtex株式会社制denacolex-313(丙三醇聚缩水甘油醚)、ex-421(二丙三醇聚缩水甘油醚)、ex-512(聚丙三醇聚缩水甘油醚)、ex-612(山梨糖醇聚缩水甘油醚)、ex-810(乙二醇二缩水甘油醚)、ex-821(聚乙二醇二缩水甘油醚)、ex-850(二乙二醇二缩水甘油醚)。

聚噁唑啉化合物是指在1个分子内包含2个以上噁唑啉基的化合物，作为具体的化合物，可举出株式会社日本触媒制epocrosws-300、ws-500、ws-700。

聚碳二亚胺化合物是指在1个分子内包含2个以上碳二亚胺基的化合物，作为具体的化合物，可举出日清纺化学株式会社制carbodilitev-02、sv-02、v-10。

需要说明的是，1种交联高分子化合物可具有多种离子交换基团。另外，1种交联高分子化合物可仅具有阳离子交换基团或阴离子交换基团中的一种，或者也可具有两种。交联高分子化合物可由1种单体构成，也可由2种以上的单体构成。

从离子交换容量的观点出发，离子交换层特别优选包含50重量％以上、优选60重量％以上的由丙烯酸系单体形成的聚合物。通过包含50重量％以上的由丙烯酸系单体形成的聚合物，可得到离子交换容量大的离子交换纤维。另外，优选包含95重量％以下、优选85重量％以下的由丙烯酸系单体形成的聚合物。通过包含95重量％以下的由丙烯酸系单体形成的聚合物，可抑制离子交换纤维的溶胀，用作净水过滤器时变得不易堵塞。

图1及图2示出离子交换纤维的例子的截面图。如这些图所示，离子交换纤维具有芯纤维、及形成在其周围的离子交换层。如图1所示，1根离子交换纤维可仅包含1根芯纤维，也可以如图2所示包含多根芯纤维。芯纤维可为单丝或者也可为复丝。需要说明的是，就离子交换纤维及芯纤维的截面形状而言，示意性地用圆进行了表示，但本发明并不限定于此。

离子交换纤维的离子交换容量优选为3.0meq/wet-g以上。离子交换纤维的离子交换容量还可为4.0meq/wet-g以上。通过使离子交换容量为3.0meq/wet-g以上，可使离子交换纤维的寿命变长。另外，优选离子交换容量为8.0meq/wet-g以下，还可为6.0meq/wet-g以下。通过使离子交换容量为8.0meq/wet-g以下，可抑制离子交换基团的过度高密度化，结果，不仅可利用位于与原水接触的离子交换层的表层部的离子交换基团，还可利用离子交换层内部的离子交换基团，从而使得离子交换纤维的寿命变长。“wet-g”意为na型离子交换纤维的湿润状态下的重量。

2.离子交换纤维的制造方法

芯纤维可通过熔融纺丝或电场纺丝、湿式纺丝来制作。在使芯纤维为多根的情况下，有使用海岛熔融纺丝法而以芯纤维为岛成分、以比芯纤维更易溶解于碱水溶液的成分为海成分，并在纺丝后仅使海成分溶解于碱水溶液的方法，但并不限定于此。

离子交换层的形成方法如下所示。

通过向芯纤维赋予离子交换基团，可使其具有离子交换能力。作为可向芯纤维赋予的离子交换基团，可举出磺酸基等强酸性阳离子交换基团，羧基、磷酸基等弱酸性阳离子交换基团，及螯合基。作为具有磺酸基的单体，可举出苯乙烯磺酸、乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸、及它们的钠盐、铵盐等。作为具有羧基的单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸系单体。另外，作为其自身不具有离子交换基团但具有可转化为离子交换基团的官能团的单体，可举出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯醛、氯甲基苯乙烯等。从离子交换容量的观点出发，特别优选使用丙烯酸系单体。

作为向芯纤维赋予上述这样的官能团的方法，优选的是，使用引发剂将具有上述官能团的单体与交联剂一起接枝共聚于芯纤维的方法，也可照射伽玛射线或电子射线等而使具有阳离子交换基团的单体与交联剂一起共聚于芯纤维。通过使具有阳离子交换基团的单体与交联剂一起接枝共聚于芯纤维，可在芯纤维的周围形成离子交换层。作为引发剂，可举出过硫酸铵(aps)、偶氮二异丁腈(aibn)、过氧化苯甲酰(bpo)等。

尤其是，在使用过硫酸铵(aps)、过氧化苯甲酰(bpo)等作为过氧化物引发剂的情况下，同时使用铁(ii)盐、亚硫酸盐、亚磺酸盐、羟胺等作为还原剂，由此可进一步促进反应。

另外，作为促进自由基聚合的物质，还可添加四甲基乙二胺(temed)、乙二胺四乙酸(edta)等。

通过使交联剂与具有阳离子交换基团的单体一起共聚，可使离子交换纤维的阳离子交换基团的密度变大，离子交换容量提高。

作为交联剂，可优选使用多聚甲醛、2官能丙烯酰胺、2官能丙烯酸酯、2官能甲基丙烯酸酯、二乙烯苯。作为2官能丙烯酰胺，例如可举出n,n’-亚甲基双丙烯酰胺。作为2官能丙烯酸酯，例如可举出2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯等。作为2官能甲基丙烯酸酯，例如可举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等。

除了使具有离子交换基团的单体共聚于芯纤维以外，作为对芯纤维赋予离子交换层的方法，例如有具有如下工序的方法：(1)使芯纤维与包含具有羧基的高分子化合物及具有2个以上与羧基反应的官能团的化合物的水溶液接触的工序，(2)在上述工序(1)后将附着于芯纤维的多余的水溶液排液的工序，(3)在上述工序(2)后通过加热而使具有羧基的高分子化合物与具有2个以上与羧基反应的官能团的化合物进行交联反应的工序。

在(1)的工序中，作为使芯纤维与包含具有羧基的高分子化合物及具有2个以上与羧基反应的官能团的化合物的水溶液接触的方法，可使用：将芯纤维浸渍于上述水溶液的方法；使用涂布机、辊、喷雾等而将上述水溶液涂布于芯纤维的方法。

在该工序中，具有羧基的高分子化合物在溶液中的浓度优选为100g/l以上，更优选为150g/l以上。通过使具有羧基的高分子化合物在溶液中的浓度成为100g/l以上，可将溶液充分地保持于芯纤维上。另一方面，具有羧基的高分子化合物在溶液中的浓度优选为500g/l以下，更优选为300g/l以下。具有羧基的高分子化合物在溶液中的浓度大于500g/l时，变得难以溶解且溶液的粘度增大，因此加工变得困难。

另外，在该工序中，具有2个以上与羧基反应的官能团的化合物在溶液中的浓度优选为10g/l以上，更优选为50g/l以上。具有2个以上与羧基反应的官能团的化合物在溶液中的浓度小于10g/l时，交联反应变得不充分，具有羧基的高分子化合物在水中溶出。另一方面，具有2个以上与羧基反应的官能团的化合物在溶液中的浓度优选为200g/l以下，更优选为100g/l以下。通过使其浓度为200g/l以下，可抑制交联反应的过度进行，其结果可维持羧基数。

在(2)的工序中，作为将附着于芯纤维的多余的水溶液排液的方法，可利用：使用轧液辊(mangle)等胶辊进行排液的方法；通过空气喷嘴等对送出空气从而进行排液的方法；通过喷嘴进行排液的方法；等等。

在(3)的工序中，作为通过加热使具有羧基的高分子化合物与具有2个以上与羧基反应的官能团的化合物进行交联反应的方法，可利用下述方法，即，在烘箱、针板拉幅机等加热装置内进行加热的方法；使用吹风机等送出热风的方法。

在该工序中，作为通过加热而使具有羧基的高分子化合物与具有2个以上与羧基反应的官能团的化合物进行交联反应的温度，为130℃以上、优选为150℃以上、进一步优选为180℃以上。通过使上述交联反应的温度为130℃以上，能够使具有羧基的高分子化合物与具有2个以上与羧基反应的官能团的化合物进行交联。另一方面，加热温度优选为250℃以下、更优选为220℃以下。通过使加热温度为250℃以下，能够保持芯纤维的形态。

另外，作为在该工序中将芯纤维加热时的时间，优选加热1分钟以上，更优选加热3分钟以上。通过使加热时间为1分钟以上，交联反应可充分进行，因此具有羧基的高分子化合物在水中变得不易溶出。另外，加热时间优选为30分钟以下，更优选为20分钟以下。通过使加热时间为30分钟以下，可抑制加工时的成本。

需要说明的是，将离子交换纤维加工成机织物、针织物、无纺布等形态时，就使具有离子交换基团的交联高分子化合物被覆于芯纤维的工序、及/或使具有离子交换基团的交联高分子化合物附着于芯纤维的单纤维间隙的工序而言，可在将芯纤维加工成机织物、针织物、无纺布等形态的工序之前进行，也可在其之后进行。

3.具有离子交换能力的机织针织物

就芯纤维而言，可在赋予离子交换官能团之前制成机织针织物，也可在赋予离子交换官能团之后制成机织针织物。另外，机织针织组织没有特殊限定。例如可举出平纹组织、斜纹组织(日文：綾織)、斜纹组织(日文：斜文織)、缎纹组织等三原组织；变化斜纹组织等变化组织；经二重组织、纬二重组织等单二重组织(日文：片二重組織)；经编丝绒、毛巾(日文：タオル)、棉绒等经编起绒组织，平绒、纬编丝绒、立绒(日文：ベルベット)、灯芯绒等纬编起绒组织等。需要说明的是，就具有上述机织组织的机织物而言，可使用剑杆织机、喷气织机等通常的织机并利用通常的方法进行织造。

针织物的种类可为纬编针织物，也可为经编针织物。作为纬编组织，可优选示例平针组织、罗纹组织、双罗纹针织组织、双反面组织、集圈组织、浮线组织、半畦编组织、花边网眼组织、添纱起绒组织(日文：添え毛編)等，作为经编组织，可优选举出单梳栉经平组织、单梳栉经缎组织、双梳栉经绒组织、经绒-经平组织、背面起绒组织、提花组织等。需要说明的是，织造可使用圆形针织机、针织横机、特里科经编机、拉舍尔经编机等通常的针织机并利用通常的方法实施。

作为示出构成机织针织物的纤维或纤维束间距离的值，用开松(以下记为op)表示，其由下式定义。

[数学式1]

n(个/cm)：每1cm机织针织物的网孔的个数，d：构成机织针织物的纤维或纤维束直径(μm)

具有离子交换能力的机织针织物的开松优选为10μm以上、更优选为30μm以上。另外，优选为500μm以下、更优选为300μm以下。通过使具有离子交换能力的机织针织物的开松为10μm以上，通水时不易堵塞，能够减小通水阻力的变动。通过使开松为500μm以下，在净水过滤器中使原水通过时，原水不会短通(shortpass)从而能够理想地除去原水中的硬度成分。开度在湿润状态下的机织针织物中测定。

作为表示每1m²机织针织物的空隙体积(cm³)的比例的值，由透过体积(以下记为pv。)表示，其由下式定义。

[数学式2]

t(μm)：机织针织物的厚度

具有离子交换能力的机织针织物的透过体积优选为10cm³/m²以上、更优选为20cm³/m²以上。另外，优选为200cm³/m²以下、更优选为100cm³/m²以下。通过使透过体积为10cm³/m²以上，通水时不易堵塞，能够减小通水阻力的变动。通过使透过体积为200cm³/m²以下，在制成净水过滤器而使原水通过时，原水不会短通从而能够理想地除去原水中的硬度成分。透过体积在湿润状态下的机织针织物中测定

用于制成机织针织物的离子交换纤维可为1根，也可为多根的束。另外，构成机织针织物的离子交换纤维或离子交换纤维束的直径为30μm以上、优选为100μm以上。另外，离子交换纤维或离子交换纤维束的直径为1000μm以下、优选为500μm以下。通过使离子交换纤维或离子交换纤维束的直径为30μm以上，将机织针织物层叠时，能够在纤维间保持空隙，从而能够缩小通水阻力。通过使离子交换纤维或离子交换纤维束的直径为1000μm以下，能够使离子交换纤维与原水接触的面积增大，从而可增大离子交换速度。

就构成机织针织物的纤维或纤维束直径而言，可通过使用显微镜观察机织针织物来测定。由多根纤维构成纤维束且该纤维束构成机织针织物时，只要测定纤维束的直径即可，机织针织物由一根纤维构成时，只要测定该纤维的纤维直径即可。

机织针织物的单位面积重量优选为10g/m²以上、更优选为30g/m²以上、进一步优选为50g/m²以上。另外，机织针织物的单位面积重量优选为1000g/m²以下、更优选为500g/m²以下、进一步优选为200g/m²以下。通过使机织针织物的单位面积重量为10g/m²以上，制成净水过滤器时，原水不会短通从而能够理想地除去原水中的硬度成分。通过使机织针织物的单位面积重量为1000g/m²以下，不易发生堵塞，能够减小通水时通水阻力的变动。

在机织物、针织物或无纺布中的任一种中，可仅包含一种离子交换纤维，也可包含组成或结构的至少一种彼此不同的多个种类的离子交换纤维。

4.净水过滤器

净水过滤器具有筒状的有孔芯材、以及卷绕在其外周的机织针织物(该机织针织物由离子交换纤维形成)。

有孔芯材优选为多孔质的合成树脂制的有孔芯材，也可以为在致密质的合成树脂的筒体中穿孔而得的有孔芯材。作为合成树脂，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，ptfe、pfa等氟树脂，但并不限于此。通过层叠可得到净水过滤器。

有孔芯材的直径(外径)为5mm以上且50mm以下，特别优选20mm以上且40mm以下。有孔芯材的长度没有特别限定，通常为80mm以上且500mm以下。就卷绕在有孔芯材上的机织针织物层的厚度而言，为了在确保过滤性能的同时抑制过滤压力损失，优选为5mm以上且50mm以下，特别优选为10mm以上且40mm以下左右。优选利用通过熔接、粘接等而将卷绕的机织针织物的末端固定于机织针织物卷绕体的外周面。关于卷绕的端面，优选通过圆板形的板等进行封闭。

相对于这样构成的净水过滤器，使被处理液从有孔芯材的内侧透过，从机织针织物卷绕体的外周面取出透过液。在通常的情况下，将过滤器以与壳体成为同轴状的方式配置在圆筒形的该壳体内。而且，使被处理液从有孔芯材的内侧向过滤器的外周面的方向透过，并使透过液从该壳体的一个端面侧的取出口向壳体外流出。

作为该被处理液(原水)，优选为水，可示例自来水。尤其是，该净水过滤器可优选用于除去水中的金属离子。作为金属离子，可举出硬度成分及重金属离子。作为硬度成分，具体而言，可举出钙离子和镁离子，重金属离子是指比重为4以上的金属元素，具体而言，可举出铅、汞、砷、铜、镉、铬、镍、锰、钴、锌等。

5.水处理方法

记载使用所述净水过滤器的水处理方法。

水处理方法具有：使原水透过净水过滤器并除去硬度成分的工序、使所述净水过滤器的透过水透过反渗透膜元件的工序。使原水透过净水过滤器前，还可使其透过预过滤器。预过滤器主要用于除去原水中的微粒等，并降低对反渗透膜的负荷。硬度成分为通过反渗透膜元件而被除去的成分，若其在膜面上被浓缩则作为盐而析出，从而使透水性降低。因此，通过使用本发明的净水过滤器除去硬度成分，能够抑制反渗透膜元件的透水性的降低并使其长寿命化。本发明的净水过滤器的通水阻力小，因此在该水处理中能够降低净水过滤器和反渗透膜的运转所需的运转压力。

实施例

以下，通过实施例进一步详细说明本发明，本发明不受这些实施例的任何限定。

离子交换交联体层含有率、构成机织针织物的纤维或纤维束直径、比较例中的离子交换容量、钙离子去除率、通水阻力、反渗透元件的透水性降低率如下测定。

(离子交换交联体层含有率)

离子交换层表示下述层：将离子交换纤维在氢氧化钠水溶液中浸渍后，使用扫描电子显微镜/电子探针显微分析仪(scanningelectronmicroscope/electronprobemicroanalyzer，sem/epma)对成为了钠型的离子交换纤维的截面进行观察时，钠原子浓度为10重量％以上的层在纤维截面积中以50％以上的方式存在，且溶胀比为50％以下的离子交换纤维中的钠原子浓度为10重量％以上。钠原子浓度(重量％)是指将试样截面用sem/epma测定时、截面图像中各像素中的钠元素的重量分数。使用epma对作为标准样品的氯化钠晶体上照射了电子射线时，所检测的kα(1.191nm)的x射线强度对应于钠原子浓度39.34重量％。用sem/epma对试样的截面进行测定时，基于从截面图像中的像素所检测到的kα(1.191nm)的x射线强度算出钠原子浓度。详细的sem/epma测定条件如下所示。

装置：日本电子电子探针微量分析仪(fe-epma)jxa-8530f

加速电压：10kv

照射电流：15na

计测时间：30ms

光束尺寸：1μm

分析x射线·分光晶体：nakα(1.191nm)·taph(邻苯二甲酸氢铷)

对于试样，通过切片机形成截面，并进行碳蒸镀来测定。

溶胀比是指相对于用显微镜对形成为h型的离子交换纤维进行观测时的纤维直径而言的、使该离子交换纤维成为na型用显微镜观测时的纤维直径的增加比例。为了使离子交换纤维成为h型，将离子交换纤维浸渍于1mol/l的盐酸并用纯水洗涤。为了使离子交换纤维成为na型，将离子交换纤维浸渍于0.1mol/l的氢氧化钠水溶液1小时后，用纯水进行洗涤。将相对于在与纤维长度方向垂直的面上切割而得的纤维截面积而言的、离子交换层的面积的分数作为离子交换交联体层含有率

(na型湿润状态离子交换容量的测定方法)

相对于na型湿润状态的离子交换纤维1g，制备6mol/l盐酸水溶液40ml，对离子交换纤维进行浸渍(1小时)。其后用纯水洗涤，确认上清的水溶液已成为中性。其后，将离子交换纤维浸渍于0.1m氢氧化钠水溶液(针织坯布1g/40ml-氢氧化钠水溶液)，搅拌1小时。其后采集溶液的上清5ml，添加0.1m盐酸水溶液5ml。将该溶液10ml以酚酞溶液作为指示剂而用0.1mol/l氢氧化钠水溶液进行中和滴定。将中和所需的氢氧化钠的摩尔数除以湿润状态的该离子交换纤维的重量来作为na型湿润状态的离子交换容量(meq/wet-g)。湿润状态是指用废布对将na化处理后用水洗涤的离子交换纤维进行按压从而将附着在表面的水除去的状态。

(构成机织针织物的纤维或纤维束直径)

将离子交换纤维的针织坯布浸渍于ro水，其后针对10根来测定用显微镜观察时的纤维直径，将其平均值作为离子交换纤维的直径。在机织针织物由多根长丝形成的情况下，测定纤维束的直径。

(开松)

开松op通过上述式(1)算出。

对于n而言，用显微镜对机织针织物进行观察并测定。

(透过体积)

透过体积pv通过上述式(2)算出。

对于机织针织物的厚度t而言，用显微镜对机织针织物进行观察并测定。

(钙离子去除率)

在直径40mm、厚度20mm的柱上层叠离子交换纤维的机织针织物，以使得空间时间(space-time)sv值成为500(h^-1)的方式使原水通过。原水为氯化钙2mmol/l、碳酸氢钠4mmol/l、氯化钠4mmol/l的水溶液。通过icp-aes(inductivelycoupledplasma-atomicemissionspectrometry(电感耦合等离子体原子发射光谱法))测定原水500ml的柱透过液中的钙离子浓度，并算出ca去除率。

(通水阻力)

在水中，以不对机织物或针织物施加负荷的状态将离子交换纤维的机织针织物层叠在直径40mm、厚度20mm的柱上，直至机织物或针织物到达柱的上端，将柱密闭。其后，在该柱中使纯水通过。将压力损失a(pa)(其为入柱及出柱的压力差)转换为透过流速(m/s)来测定。将在装置中不填充试样而通液时的压力损失b转换为透过流速来测定。从值a中减去值b，对试样的压力损失与流速的关系进行绘图，从而确认到正比例的关系。通过该直线的斜率求得填充层内的试样的通水阻力。

(反渗透元件的透水性降低率)

使原水依次透过预过滤器、净水过滤器、反渗透元件，将相对于在入口压为0.5mpa的条件下进行了2分钟通液时的透过流量(ml/min)而言的、进行10小时通液时的透过流量(ml/min)的比例作为透水性降低率。原水为氯化钙2mmol/l、碳酸氢钠4mmol/l、氯化钠4mmol/l的水溶液。

(参考例)

岛成分使用尼龙，海成分使用与岛成分相比在氢氧化钠水溶液中的溶解速度更快的pet，使用海岛型复合纤维喷丝头进行纺丝，将所得到的排出丝进一步拉伸，得到岛成分直径为700nm、纤维束外径200μm的复合纤维。

将该拉伸丝通过织造方法得到平针组织的针织坯布。而且，为了除去所述海岛型复合拉伸丝的海成分，使其浸渍于氢氧化钠水溶液。将所得到的针织坯布通过扫描电子显微镜sem观察针织坯布表面，结果确认到海成分完全被溶解除去。

(实施例1)

为了对参考例中制作的针织坯布赋予官能团，在2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸5.0wt.％、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺10wt.％、aps0.05wt.％、羟甲基亚磺酸钠0.15wt.％、乙二胺四乙酸0.05wt.％的70℃水溶液中浸渍1小时，并使其干燥。

在周长为50mm、长度为400mm的聚丙烯制有孔芯材的外周卷绕该针织坯布以使其厚度成为20mm，从而制作净水过滤器。针对该过滤器，通过0.1mol/l氢氧化钠水溶液而使磺酸基钠化，用超纯水漂洗。所得到的净水过滤器的性能示于表1。需要说明的是，所得到的离子交换纤维的针织坯布的开松为120μm，透过体积为45.1cm³/m²。

(实施例2)

为了对参考例中制作的针织坯布赋予官能团，在丙烯酸1.5wt.％、甲基丙烯酸3.5wt.％、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺10wt.％、aps0.05wt.％、羟甲基亚磺酸钠0.15wt.％、乙二胺四乙酸0.05wt.％的70℃水溶液中浸渍1小时，并使其干燥。

使用该针织坯布通过与实施例1同样的方法得到净水过滤器。针对该过滤器，通过0.1mol/l氢氧化钠水溶液而使羧基钠化，用超纯水漂洗。所得到的净水过滤器的性能示于表1。所得到的离子交换纤维的针织坯布的开松为135μm，透过体积为49.2cm³/m²。

(实施例3)

通过与参考例同样的方法，得到岛成分的直径为700nm、纤维束外径为50μm的复合纤维。将该拉伸丝捻合15根，通过通常的织造方法得到平针组织的针织坯布。而且，为了除去所述海岛型复合拉伸丝的海成分，通过氢氧化钠水溶液进行碱减量。针对所得到的针织坯布，通过扫描电子显微镜sem观察针织坯布表面，结果确认到海成分完全被溶解除去。其后，通过与实施例2同样的方法赋予官能团，通过与实施例1同样的方法得到净水过滤器。针对该过滤器，通过0.1mol/l氢氧化钠水溶液而使羧基钠化，用超纯水漂洗。所得到的净水过滤器的性能示于表1。需要说明的是，所得到的离子交换纤维的针织坯布的开松为131μm，透过体积为44.9cm³/m²。

(实施例4)

将直径为50μm的尼龙纤维用熔融纺丝法进行纺丝，将该拉伸丝捻合15根，通过通常的织造方法得到平针组织的针织坯布。其后，通过与实施例2同样的方法赋予官能团。通过与实施例1同样的方法得到净水过滤器。针对该过滤器，通过0.1mol/l氢氧化钠水溶液而使羧基钠化，用超纯水漂洗。所得到的净水过滤器的性能示于表1。需要说明的是，所得到的离子交换纤维的针织坯布的开松为128μm，透过体积为43.6cm³/m²。

(实施例5)

将直径为200μm的尼龙纤维用熔融纺丝法进行纺丝，将该拉伸丝通过通常的织造方法得到平针组织的针织坯布。其后，通过与实施例2同样的方法赋予官能团。通过与实施例1同样的方法得到净水过滤器。针对该过滤器，通过0.1mol/l氢氧化钠水溶液而使羧基钠化，用超纯水漂洗。所得到的净水过滤器的性能示于表1。需要说明的是，所得到的离子交换纤维的针织坯布的开松为127μm，透过体积为45.9cm³/m²。

(实施例6)

使纺丝的尼龙纤维的直径为400μm，除此以外，通过与实施例5同样的方法制作净水过滤器。针对该过滤器，通过0.1mol/l氢氧化钠水溶液而使羧基钠化，用超纯水漂洗。所得到的净水过滤器的性能示于表1。需要说明的是，所得到的离子交换纤维的针织坯布的开松为175μm，透过体积为46.8cm³/m²。

(实施例7)

使纺丝的尼龙纤维的直径为50μm，除此以外，通过与实施例5同样的方法制作净水过滤器。针对该过滤器，通过0.1mol/l氢氧化钠水溶液而使羧基钠化，用超纯水漂洗。所得到的净水过滤器的性能示于表1。需要说明的是，所得到的离子交换纤维的针织坯布的开松为119μm，透过体积为56.3cm³/m²。

(比较例1)

将直径为280μm的尼龙纤维用熔融纺丝法进行纺丝，将该拉伸丝通过通常的织造方法得到平针组织的针织坯布。其后，为了赋予官能团，使其在丙烯酸0.8wt.％、甲基丙烯酸1.7wt.％、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺5wt.％、aps0.03wt.％、羟甲基亚磺酸钠0.07wt.％、乙二胺四乙酸0.03wt.％的70℃水溶液中浸渍1小时，并进行干燥。使用该针织坯布通过与实施例1同样的方法得到净水过滤器。针对该过滤器，通过0.1mol/l氢氧化钠水溶液而使羧基钠化，用超纯水漂洗。所得到的净水过滤器的性能示于表1。需要说明的是，所得到的离子交换纤维的针织坯布的开松为122μm，透过体积为40.9cm³/m²。

(比较例2)

将直径为50μm的尼龙纤维用熔融纺丝法进行纺丝，将该拉伸丝通过通常的织造方法得到平针组织的针织坯布。其后，为了赋予官能团，使其在丙烯酸5.5wt.％、甲基丙烯酸5.3wt.％、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺15wt.％、aps0.15wt.％、羟甲基亚磺酸钠0.21wt.％、乙二胺四乙酸0.15wt.％的70℃水溶液中浸渍1小时，并进行干燥。使用该针织坯布通过与实施例1同样的方法得到净水过滤器。针对该过滤器，通过0.1mol/l氢氧化钠水溶液而使羧基钠化，用超纯水漂洗。所得到的净水过滤器的性能示于表1。需要说明的是，所得到的离子交换纤维的针织坯布的开松为49μm，透过体积为8.6cm³/m²。

(实施例8)

使用84分特、72长丝的pet纤维，通过22针距的圆形针织机织成针织坯布。将该针织坯布按照常规方法进行精炼、干燥、中间定形(middleset)。接着，将该针织坯布约10g浸渍于包含300g/l聚丙烯酸25,000(和光纯药工业株式会社制)及150g/l聚丙三醇缩水甘油醚(nagasechemtex株式会社制、ex-512)的1l水溶液。接着，通过轧液辊对该针织坯布进行排液，于130℃加热3分钟。将所得到的针织坯布用流水洗涤，再次于130℃加热3分钟而使其干燥。将针织坯布在溶液中的浸渍、排液、加热、洗涤、干燥作为1个循环，并实施3个循环。

将所得到的离子交换纤维的针织坯布在1mol/l的碳酸钠水溶液中浸渍1小时，将羧基取代为钠型。进而，用ro水进行洗涤直至洗涤水的ph成为8以下。使用该针织坯布测定离子交换容量、离子交换纤维直径、硬度成分去除率、及重金属离子去除率。所得到的离子交换纤维的针织坯布的开松为105μm，透过体积为37.3cm³/m²。

接着，在周长为50mm、长度为400mm的聚丙烯制有孔芯材的外周卷绕离子交换纤维针织坯布以使其厚度成为20mm，由此制作净水过滤器。将该过滤器浸渍于0.1mol/l的碳酸钠水溶液，用ro水进行洗涤直至洗涤水的ph成为8以下。使用所得到的净水过滤器评价反渗透元件的透水性降低，结果示于2。

(实施例9)

使交联剂为聚噁唑啉(株式会社日本触媒制、epocrosws-500)，除此以外，通过与实施例8同样的方法制作净水过滤器。使用所得到的净水过滤器评价反渗透元件的透水性降低，结果示于表2。需要说明的是，所得到的离子交换纤维的针织坯布的开松为101μm，透过体积为35.1cm³/m²。

(实施例10)

使交联剂为聚碳二亚胺(日清纺化学株式会社制、carbodilitev-02)，除此以外，通过与实施例8同样的方法制作净水过滤器。使用所得到的净水过滤器来评价反渗透元件的透水性降低，结果示于表2。需要说明的是，所得到的离子交换纤维的针织坯布的开松为106μm，透过体积为37.3cm³/m²。

(实施例11)

使加热温度为170℃(而非130℃)，除此以外，通过与实施例8同样的方法制作净水过滤器。使用所得到的净水过滤器来评价反渗透元件的透水性降低，结果示于表2。需要说明的是，所得到的离子交换纤维的针织坯布的开松为115μm，透过体积为43.4cm³/m²。

(实施例12)

使加热温度为170℃(而非130℃)，除此以外，通过与实施例9同样的方法制作净水过滤器。使用所得到的净水过滤器来评价反渗透元件的透水性降低，结果示于表2。需要说明的是，所得到的离子交换纤维的针织坯布的开松为122μm，透过体积为47.3cm³/m²。

(实施例13)

使加热温度为170℃(而非130℃)，除此以外，通过与实施例10同样的方法制作净水过滤器。使用所得到的净水过滤器来评价反渗透元件的透水性降低，结果示于表2。需要说明的是，所得到的离子交换纤维的针织坯布的开松为119μm，透过体积为46.0cm³/m²。

(实施例14)

使加热温度为200℃(而非130℃)，除此以外，通过与实施例8同样的方法制作净水过滤器。使用所得到的净水过滤器来评价反渗透元件的透水性降低，结果示于表2。需要说明的是，所得到的离子交换纤维的针织坯布的开松为130μm，透过体积为52.8cm³/m²。

(实施例15)

使加热温度为200℃(而非130℃)，除此以外，通过与实施例9同样的方法制作净水过滤器。使用所得到的净水过滤器来评价反渗透元件的透水性降低，结果示于表2。需要说明的是，所得到的离子交换纤维的针织坯布的开松为129μm，透过体积为51.9cm³/m²。

(实施例16)

使加热温度为200℃(而非130℃)，除此以外，通过与实施例10同样的方法制作净水过滤器。使用所得到的净水过滤器来评价反渗透元件的透水性降低，结果示于表2。需要说明的是，所得到的离子交换纤维的针织坯布的开松为125μm，透过体积为49.9cm³/m²。

[表1]

[表2]

本申请基于2016年8月31日提出申请的日本专利申请2016-169275及2016年12月26日提出申请的日本专利申请2016-251199，其内容以引用的方式并入本文。

产业上的可利用性

本发明的离子交换纤维能够合适地用于硬水软化、纯水制造。