本发明属于化工技术领域，具体涉及用于丙烯齐聚的分子筛催化剂的制备方法及分子筛催化剂。
背景技术：
壬烯是一种重要的合成原料，主要用于合成壬基酚、异癸醇和壬基苯。壬烯还是生产润滑油添加剂、非离子表面活性剂和合成洗涤剂的原料。壬烯多由丙烯齐聚而制得。丙烯齐聚多采用酸催化工艺。主要用液体磷酸、磷酸/硅藻土、磷酸/硅胶、磷酸/石英、磷酸/活性炭、焦磷酸铜等做催化剂。目前工业主要采用磷酸浸泡担体而制得固体磷酸催化剂来生产壬烯。
齐聚反应最初采用的催化剂是液体酸催化剂，如液体磷酸催化剂、液体硫酸催化剂等，其催化性能较好。但这类酸催化剂通常用于均相反应，在实际操作过程中存在许多问题，比如在工艺上难以实现连续生产、反应后催化剂和反应产物难以分离，催化剂不易回收再利用，同时反应产生的废液容易腐蚀设备，对环境构成威胁等。
非均相催化剂中固体磷酸催化剂和分子筛催化剂是最成熟、应用最广泛的催化剂。目前主要的生产技术包括UOP的固体酸齐聚(SPAC)工艺和IFP公司的烯烃齐聚(Difasol)工艺。
UOP的固体酸SPAC催化剂价格低廉、制备工艺相对成熟、催化活性高、汽油选择性高。但是，该催化剂容易因泥化而失活，同时对设备造成腐蚀。
IFP公司的烯烃齐聚工艺使用Ni基的Ziegler催化剂。该工艺的优点在于催化剂很稳定，反应后容易和产物分离，并且可重复利用。但该催化剂价钱相对比较昂贵，操作温度不易控制。
因此，提供用于丙烯齐聚的分子筛催化剂，转化率高、选择性高，不会因泥化而失活，不腐蚀设备，价格低廉，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是：提供用于丙烯齐聚的分子筛催化剂的制备方法及分子筛催化剂，解决现有技术中固体磷酸催化剂容易泥化失活、腐蚀设备、废水处理困难、循环使用次数低，Ni基催化剂价格昂贵，操作温度不易控制的问题。
本发明采用的技术方案为：
本发明所述的用于丙烯齐聚的分子筛催化剂的制备方法，将分子筛酸化处理后制得酸化的分子筛浆液，再向所述酸化的分子筛浆液中滴入交联液，恒温陈化后，干燥，焙烧。
进一步地，包括以下步骤：
步骤1：交联液的制备：配制金属盐溶液和交联剂溶液，将所述交联剂溶液滴入金属盐溶液中，搅拌，陈化，制得交联液；
步骤2：分子筛水蒸气处理：将分子筛C置于反应器中，用水蒸汽处理；
步骤3：分子筛氢型交换：将经步骤2处理后的分子筛置于H2SO4溶液中，搅拌，过滤，用去离子水洗涤滤饼以除去无机离子；
步骤4中，所述磷酸溶液为分析纯磷酸，所述磷酸溶液与分子筛C质量比为0.2-0.5:1；
步骤5：酸化分子筛的交联：将步骤1制得的交联液滴入所述酸化的分子筛浆液中，搅拌，恒温陈化，干燥，焙烧。
进一步地，步骤1中，将所述述交联剂溶液B以1-4ml/min的速率滴入金属盐溶液A中，控制滴入交联剂溶液B后的溶液温度为25-45℃，恒温搅拌4-10h，然后常温陈化0.2-0.8h，制得交联液；
步骤2中，所述分子筛用200-400℃水蒸气恒温处理5-20h，水蒸气流量为分子筛质量的2-5％；
步骤3中，将经步骤2处理后的分子筛置于1mol/L H2SO4溶液中后，在80℃条件下搅拌6小时，其中H2SO4与分子筛的重量比为0.98:1，过滤，用水洗涤滤饼以除去无机离子；
步骤4中，磷酸与分子筛C质量比为0.2-0.5:1；
步骤5中，将步骤1制得的交联液以1-4ml/min的速率滴入所述酸化的分子筛浆液中，控制溶液温度40-70℃，搅拌均匀，恒温陈化2-4h；然后120℃缓慢搅拌蒸干浆液水分至干燥；最后，在400-500℃条件下焙烧5-10h。
进一步地，步骤2中，所述分子筛用300-350℃水蒸气恒温处理10-15h，水蒸气流量为分子筛质量的3-5％。
进一步地，步骤5中，控制溶液温度50-60℃，恒温陈化2.5-3.5h；最后450-500℃下焙烧6-8h。
进一步地，重复步骤3至少两次。
进一步地，所述金属盐选自钨酸铵、钼酸铵、偏钒酸铵、铌酸铵草酸盐中的任意一种或几种，所述交联剂选自硼砂、四硼酸钠、乙酰丙酮钛、锆酸四丁酯中的任意一种。
进一步地，步骤5中，交联液中的金属元素与酸化的分子筛浆液中磷元素的摩尔比为5-20，交联剂与金属盐溶液中金属元素的摩尔比为1-4。
进一步地，所述分子筛选自NaY、ZSM-5、MCM-48、MCM-41中的任意一种或几种。
采用如上所述的制备方法制得的分子筛催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明方法简单，操作简便。本发明的分子筛催化剂克服了现有技术中固体磷酸催化剂容易因泥化而失活、腐蚀设备、废水处理困难、循环使用次数低等问题。该方法制取的分子筛催化剂比表面积大、强度高，具有高丙烯转化率和壬烯收率，且制备工艺简单，有效降低了催化剂的制备成本。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、发明特征、达成目的与功效易于明白了解，下面举实例对本发明进行详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
同时，为了考察本发明催化剂的相关性能，发明人将制得的催化剂压片且筛分至20～40目，并对各实施例及对比例的催化剂进行了相关的活性评价，评价方法为：采用固定床反应器，以丙烯为原料，丙烯质量空速为2小时-1，催化剂用量10g，反应温度为160-220℃，加压2-4MPa。
实施例1
本实施例提供了本发明的用于丙烯齐聚的分子筛催化剂制备方法，包括以下步骤：
步骤1：交联液的制备：配制钼酸铵和偏钒酸铵混合溶液作为金属盐溶液，配制锆酸四丁酯溶液作为交联剂溶液；将所配制的锆酸四丁酯溶液以1ml/min的速率滴入钼酸铵和偏钒酸铵混合溶液中，控制溶液温度25℃，恒温搅拌10h，然后常温陈化0.8h，制得所需交联液。
步骤2：分子筛水蒸气处理：将分子筛NaY置于反应器中，400℃水蒸气恒温处理5h，水蒸气流量(g/h)为分子筛质量的3％。
步骤3：分子筛氢型交换：经水蒸气处理后的分子筛NaY置于装有1mol/L H2SO4溶液的烧杯里，其中H2SO4与分子筛的重量比为0.98:1，将烧杯置于80℃的水浴里搅拌6小时，然后过滤，用去离子水洗涤滤饼以除去无机离子。上述H2SO4处理、过滤及洗涤的步骤重复2次。
步骤4：将经步骤3洗涤后的滤饼与磷酸溶液混合均匀，磷酸与分子筛NaY质量比为0.5:1，制得酸化的分子筛NaY浆液，其中，磷酸溶液为分析纯磷酸。
步骤5：酸化分子筛NaY的交联：将步骤1制得的交联液以1ml/min的速率滴入酸化分子筛NaY浆液中，控制溶液温度70℃，搅拌均匀，恒温陈化3.5h；然后120℃缓慢搅拌蒸干浆液水分至干燥；最后，400℃下焙烧8h。
其中钼酸铵和偏钒酸铵中钼、钒元素总量与步骤4中加入的磷酸中磷元素的摩尔比为5(钼与钒摩尔比为3)；锆酸四丁酯与钼酸铵和偏钒酸铵中钼、钒元素总量的摩尔比为4；
该催化剂的活性评价数据具体见表1。
实施例2
本实施例提供了本发明的用于丙烯齐聚的分子筛催化剂制备方法，包括以下步骤：
步骤1：交联液的制备：配制铌酸铵草酸盐混合溶液作为金属盐溶液，配制四硼酸钠溶液作为交联剂溶液；将所配制的四硼酸钠溶液以3ml/min的速率滴入铌酸铵草酸盐混合溶液中，控制溶液温度25℃，恒温搅拌5h，然后常温陈化0.5h，制得所需交联液；
步骤2：分子筛水蒸气处理：将分子筛ZSM-5置于反应器中，300℃水蒸气恒温处理20h，水蒸气流量(g/h)为分子筛质量的5％；
步骤3：分子筛氢型交换：经水蒸气处理后的分子筛ZSM-5置于装有1mol/L H2SO4溶液的烧杯里，其中H2SO4与分子筛的重量比为0.98:1，将烧杯置于80℃的水浴里搅拌6小时，然后过滤，用去离子水洗涤滤饼以除去无机离子。上述H2SO4处理、过滤及洗涤的步骤重复2次。
步骤4：然后将经步骤3洗涤后的滤饼与磷酸溶液混合均匀，磷酸与分子筛ZSM-5质量比为0.3:1，制得酸化的分子筛ZSM-5浆液，其中，磷酸溶液为分析纯磷酸。
步骤5：酸化分子筛ZSM-5的交联：将步骤1制得的交联液以4ml/min的速率滴入酸化分子筛ZSM-5浆液中，控制溶液温度60℃，搅拌均匀，恒温陈化4h；然后120℃缓慢搅拌蒸干浆液水分至干燥；最后，450℃下焙烧6h。
其中铌酸铵草酸盐中铌元素与步骤4中加入的磷酸中磷元素的摩尔比为20；四硼酸钠与铌酸铵草酸盐中铌元素的摩尔比为1；
该催化剂的活性评价数据具体见表1。
实施例3
本实施例提供了本发明的用于丙烯齐聚的分子筛催化剂制备方法，包括以下步骤：
步骤1：交联液的制备：配制钼酸铵和钨酸铵混合溶液作为金属盐溶液，配制乙酰丙酮钛溶液作为交联剂溶液；将所配制的乙酰丙酮钛溶液以1ml/min的速率滴入钼酸铵和钨酸铵混合溶液中，控制溶液温度30℃，恒温搅拌10h，然后常温陈化0.8h，制得所需交联液；
步骤2：分子筛水蒸气处理：将分子筛MCM-41置于反应器中，350℃水蒸气恒温处理15h，水蒸气流量(g/h)为分子筛质量的5％；
步骤3：分子筛氢型交换：经水蒸气处理后的分子筛MCM-41置于装有1mol/L H2SO4溶液的烧杯里，其中H2SO4与分子筛的重量比为0.98:1，将烧瓶置于80℃的水浴里搅拌6小时，然后过滤，用去离子水洗涤滤饼以除去无机离子。上述H2SO4处理、过滤及洗涤的步骤重复2次。
步骤4：然后将磷酸溶液与所得滤饼混合均匀，磷酸与分子筛MCM-41质量比为0.4:1，制得酸化的分子筛MCM-41浆液，其中，磷酸溶液为分析纯磷酸。
步骤5：酸化分子筛MCM-41的交联：将上述所得的交联液以1ml/min的速率滴入酸化分子筛MCM-41浆液中，控制溶液温度40℃，搅拌均匀，恒温陈化2.5h；然后120℃缓慢搅拌蒸干浆液水分至干燥；最后，450℃下焙烧10h。
其中钼酸铵和钨酸铵中钼、钨元素总量与步骤4中加入的磷酸中磷元素的摩尔比为5(钼与钨摩尔比为1)；乙酰丙酮钛与钼酸铵和钨酸铵中钼、钨元素总量的摩尔比为2；
该催化剂的活性评价数据具体见表1。
实施例4
本实施例提供了本发明的用于丙烯齐聚的分子筛催化剂制备方法，包括以下步骤：
步骤1：交联液的制备：配制偏钒酸铵和铌酸铵草酸盐混合溶液作为金属盐溶液，配制四硼酸钠溶液作为交联剂溶液；将所配制的四硼酸钠溶液以3ml/min的速率滴入偏钒酸铵和铌酸铵草酸盐混合溶液中，控制溶液温度30℃，恒温搅拌10h，然后常温陈化0.5h，制得所需交联液；
步骤2：分子筛水蒸气处理：将分子筛MCM-48和NaY(MCM-48与NaY的质量比为1)置于反应器中，350℃水蒸气恒温处理15h，水蒸气流量(g/h)为分子筛质量的2％；
步骤3：分子筛氢型交换：经水蒸气处理后的分子筛MCM-48和NaY置于装有1mol/LH2SO4溶液的烧杯里，其中H2SO4与分子筛的重量比为0.98:1，将烧杯置于80℃的水浴里搅拌6小时，然后过滤，用去离子水洗涤滤饼以除去无机离子。上述H2SO4处理、过滤及洗涤的步骤重复2次。
步骤4：然后将磷酸溶液与所得滤饼混合均匀，磷酸与分子筛MCM-48和NaY的总质量比为0.3:1，制得酸化的分子筛MCM-48和NaY浆液，其中，磷酸溶液为分析纯磷酸。
步骤5：酸化分子筛MCM-48和NaY的交联：将上述所得的交联液以3ml/min的速率滴入酸化分子筛MCM-48和NaY浆液中，控制溶液温度60℃，搅拌均匀，恒温陈化4h；然后120℃缓慢搅拌蒸干浆液水分至干燥；最后，500℃下焙烧6h。
其中偏钒酸铵和铌酸铵草酸盐中钒、铌元素总量与步骤4中加入的磷酸中磷元素的摩尔比为20(钒与铌摩尔比为0.5)；乙酰丙酮钛与钼酸铵和钨酸铵中钼、钨元素总量的摩尔比为2；
该催化剂的活性评价数据具体见表1。
实施例5
本实施例提供了本发明的用于丙烯齐聚的分子筛催化剂制备方法，包括以下步骤：
步骤1：交联液的制备：配制钨酸铵和偏钒酸铵混合溶液作为金属盐溶液，配制乙酰丙酮钛溶液；将所配制的乙酰丙酮钛溶液以3ml/min的速率滴入钨酸铵和偏钒酸铵混合溶液中，控制溶液温度25℃，恒温搅拌4h，然后常温陈化0.8h，制得所需交联液；
步骤2：分子筛水蒸气处理：将分子筛ZSM-5和MCM-41(ZSM-5与MCM-41的质量比为0.5)置于反应器中，300℃水蒸气恒温处理10h，水蒸气流量(g/h)为分子筛质量的5％；
步骤3：分子筛氢型交换：经水蒸气处理后的分子筛ZSM-5和MCM-4置于装有1mol/LH2SO4溶液的烧杯里，其中H2SO4与分子筛的重量比为0.98:1，将烧杯置于80℃的水浴里搅拌6小时，然后过滤，用去离子水洗涤滤饼以除去无机离子。上述H2SO4处理、过滤及洗涤的步骤重复2次。
步骤4：然后将磷酸溶液与所得滤饼混合均匀，磷酸与分子筛ZSM-5和MCM-4质量比为0.4:1，制得酸化的分子筛ZSM-5和MCM-4浆液，其中，磷酸溶液为分析纯磷酸。
步骤5：酸化分子筛ZSM-5和MCM-4的交联：将上述所得的交联液以3ml/min的速率滴入酸化分子筛ZSM-5和MCM-4浆液中，控制溶液温度60℃，搅拌均匀，恒温陈化2.5h；然后120℃缓慢搅拌蒸干浆液水分至干燥；最后，500℃下焙烧8h。
其中钨酸铵和偏钒酸铵中钨、钒元素总量与步骤3中加入的磷酸中磷元素的摩尔比为10(钨与钒摩尔比为5)；乙酰丙酮钛与钨酸铵和偏钒酸铵中钨、钒元素总量的摩尔比为1；
该催化剂的活性评价数据具体见表1。
实施例6
一种用于丙烯齐聚的分子筛催化剂制备方法，包括以下步骤：
步骤1：交联液的制备：配制钨酸铵混合溶液和硼砂溶液；将所配制的硼砂溶液以4ml/min的速率滴入钨酸铵混合溶液中，控制溶液温度45℃，恒温搅拌4h，然后常温陈化0.2h，制得所需交联液；
步骤2：分子筛水蒸气处理：将分子筛MCM-48置于反应器中，200℃水蒸气恒温处理10h，水蒸气流量(g/h)为分子筛质量的2％；
步骤3：分子筛氢型交换：经水蒸气处理后的分子筛MCM-48置于装有1mol/L H2SO4溶液的烧杯里，其中H2SO4与分子筛的重量比为0.98:1，将烧瓶置于80℃的水浴里搅拌6小时，然后过滤，用去离子水洗涤滤饼以除去无机离子。上述H2SO4处理、过滤及洗涤的步骤重复2次。
步骤4：然后将磷酸溶液与所得滤饼混合均匀，磷酸与分子筛MCM-48质量比为0.2:1，制得酸化的分子筛MCM-48浆液，其中，磷酸溶液为分析纯磷酸。
步骤4：酸化分子筛MCM-48的交联：将上述所得的交联液以4ml/min的速率滴入酸化分子筛MCM-48浆液中，控制溶液温度50℃，搅拌均匀，恒温陈化2h；然后120℃缓慢搅拌蒸干浆液水分至干燥；最后，500℃下焙烧5h。
其中钨酸铵中钨元素与步骤c中加入的磷酸中磷元素的摩尔比为10；硼砂与钨酸铵中钨元素的摩尔比为2；
该催化剂的活性评价数据具体见表1。
对比例
一种用于丙烯齐聚的分子筛催化剂制备方法，包括以下步骤：
步骤1：分子筛水蒸气处理：将分子筛MCM-48置于反应器中，200℃水蒸气恒温处理5h，水蒸气流量(g/h)为分子筛质量的10％；
步骤2：经水蒸气处理后的分子筛MCM-48与磷酸溶液混合均匀，磷酸与分子筛MCM-48质量比为0.1:1，制得酸化的分子筛MCM-48浆液。
步骤3：酸化分子筛MCM-48的改良：将所配制的钨酸铵溶液以4ml/min的速率滴入酸化分子筛MCM-48浆液中，控制溶液温度50℃，搅拌均匀，恒温陈化0.5h；然后120℃缓慢搅拌蒸干浆液水分至干燥；最后，500℃下焙烧20h。
其中钨酸铵中钨元素与步骤2中加入的磷酸中磷元素的摩尔比为20；
该催化剂的活性评价数据具体见表1。
表1催化剂活性评价表
由表1可知，本发明的分子筛催化剂具有高丙烯转化率，壬烯选择性和十二烯选择性高，明显优于对比例。
上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。