本发明涉及一种热膨胀微胶囊，具体涉及的是一种超细环保热膨胀微胶囊及其制备方法。
背景技术：
热膨胀性微胶囊，是由阻气性良好的热塑性聚合物外壳包裹低沸点物理发泡剂而形成的微胶囊，一般通过水溶性分散体系中的可聚合单体和发泡剂经悬浮聚合而成。
在树脂发泡中基本都采用传统的化学发泡方法，实现轻量化及泡孔结构的调控。但采用化学发泡方法，发泡材料的表面质量问题却无法得到解决。无论是化学发泡体系还是超临界物理发泡体系，泡孔的形成都依赖于气体的扩散，而相关的泡孔合并、粗化以及表面质量问题也都是源于得到有效控制的气体扩散。而采用热膨胀微胶囊发泡是解决表面质量问题最有效、根本的方法，此方法不但可以有效控制发泡剂气体的扩散，且加工简单、加工窗宽，更容易控制泡孔结构，成本低廉。
热膨胀微胶囊作为发泡剂不会有分解残留、不会有明显的气体扩散、不会降低发泡材料表面质量，同时成本不高、加工简单，不需要高压和高压降速率。但目前可利用的热膨胀微胶囊尺寸都在10～50μm，微胶囊加热膨胀后尺寸通常能达到40～250μm，这种尺寸对微孔聚合物来说太大了，因此只能用于制备一般的发泡材料，不能用于制备微孔聚合物材料。
公开号为CN102633936A的发明专利《可热膨胀热塑性微球》以丙烯腈和(甲基)丙烯酸类单体采用悬浮聚合方法制备得到的热膨胀微胶囊的平均直径均大于30μm。公开号为CN105555851A的发明专利《热膨胀性微球的制造方法》制备得到的微球平均直径大于20μm。国外专利EP2529830，通过悬浮聚合技术形成的热膨胀微胶囊的粒径均大于20μm。国外专利US8247465中记载，通过悬浮聚合法制备的热膨胀微胶囊的粒径大于20μm。
由此可见，在现有的制备技术中，采用悬浮聚合的方法制备得到的热膨胀微胶囊粒径均得不到亚微米级的产品。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种超细环保热膨胀微胶囊，粒径在亚微米级，发泡倍率高，环保无毒，可应用于纺织、造纸、油墨、工程塑料等领域。
本发明的目的在于提供一种超细环保热膨胀微胶囊的制备方法，基于微波辐射自由基乳液聚合技术制成热膨胀微胶囊，操作简便，制备工艺简单、生产效率高。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种超细环保热膨胀微胶囊，由油相组成物和水相组成物的悬浮分散液经微波辐射乳液聚合法制成，其中所述油相组成物占所述悬浮分散液的质量百分比为10％～40％；
所述油相组成物包括如下重量份的各组分：低沸点烷烃为10～40重量份；丙烯腈单体为0～20重量份；(甲基)丙烯酸酯类共聚单体为50～100重量份；(甲基)丙烯酸及其盐类共聚单体为0～20重量份；苯乙烯共聚单体为0～100重量份；油溶性引发剂为0.1～1重量份；交联剂为0.1～1重量份；
所述水相组成物包括如下重量份的各组分：乳化剂为0.1～5重量份、悬浮剂为0～10重量份、阻聚剂为0.1～1重量份，无机盐为10～60重量份，去离子水为200～400重量份。
所述低沸点烷烃为碳原子数为4～8的烷烃，所述低沸点烷烃包括丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、新戊烷、己烷、异己烷、庚烷、异庚烷、辛烷、异辛烷中的一种或者任意组合；
所述(甲基)丙烯酸酯类共聚单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠醇酯中的一种或任意组合；
所述(甲基)丙烯酸及其盐类共聚单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸钠中的一种或任意组合；
所述油溶性引发剂为过氧类引发剂或者偶氮类引发剂中的一种或者任意组合；
所述交联剂为选自二元丙烯酸酯类单体、三元丙烯酸酯类单体、苯乙烯类单体中的一种或者任意组合。
所述过氧类引发剂为过氧化二苯甲酰或者过氧化二月桂酰，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或者偶氮二异庚腈；
所述二元丙烯酸酯类单体为二乙(丙)二醇二-(甲基)丙烯酸酯，所述三元丙烯酸酯类单体为三乙(丙)二醇二-(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙(丙)氧化三羟甲基丙烷三-(甲基)丙烯酸酯，双甲基丙烯酸甘油酯或者双甲基丙烯酸双酚A酯；
所述苯乙烯类单体为二乙烯基苯或者三乙烯基苯。
所述乳化剂为聚氧乙烯壬酚醚、聚氧乙烯壬酚醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、tween-20、tween-40、tween-60、span-20、span-40、span-60、OP-10、乙烯基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠中的一种或者任意组合；
所述悬浮剂为水溶性高分子聚合物聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素钠、聚乙烯醇中的一种或者任意组合；
所述阻聚剂为亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硫酸氢钠、高铁酸钾中的任意一种。
一种超细环保热膨胀微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备水相：将0.1～5重量份的乳化剂、0～10重量份的悬浮剂、10～60重量份的无机盐、0.1～1重量份的阻聚剂加入到200～400重量份的去离子水中并分散，获得水相组成物；
(2)制备油相：将10～40重量份的低沸点烷烃、0～20重量份的丙烯腈单体、50～100重量份的(甲基)丙烯酸酯类共聚单体、0～20重量份的(甲基)丙烯酸及其盐类共聚单体、0～100重量份的苯乙烯、0.1～1重量份的油溶性引发剂以及0.1～1重量份的交联剂混合均匀，获得油相组成物；
(3)制备分散液：把所述油相组成物加到所述水相组成物中，室温下以10000r/min～20000r/min的搅拌速度，将所述油相组成物和所述水相组成物的混合液均匀乳化10～20min，得到均匀稳定的O/W型分散液；
(4)聚合反应：将所述O/W型分散液置于微波反应器内，氮气气氛下，加热至60℃～90℃，在300r/min～800r/min的搅拌速度下开始乳液聚合，反应5h～10h，得到含热膨胀微胶囊的白色悬浮液，将白色悬浮液体过滤、干燥得到热膨胀微胶囊粉末。
步骤(4)聚合反应完成后，需要采用后处理方法除去所述热膨胀微胶囊粉末中的单体残留。
所述热膨胀微胶囊粉末的平均粒径在80～800nm。
采用上述技术方案后，本发明一种超细环保热膨胀微胶囊，以丙烯腈单体和(甲基)丙烯酸酯类为共聚单体，以交联剂为囊壁，以低沸点烷烃为芯材，经微波辐射乳液聚合而成，具有以下有益效果：
(1)本发明是基于微波辐射自由基乳液聚合技术制成热膨胀微胶囊，操作简便，制备工艺简单、生产效率高，相比普通聚合反应，聚合时间缩短5～15小时；
(2)采用微波辐射聚合反应，具有聚合速率高、单体转化率高、清洁、节能、体系易控制、绿色环保、高效益的特点；
(3)通过微波辐射自由基乳液聚合的方法制备的热膨胀微胶囊的粒径分布均匀，平均粒径在80～800nm，采用该热膨胀微胶囊发泡后生产的超微孔聚合物材料，其微孔尺寸分布在150～800nm范围，且具有致密的表面，有利于改善微孔材料的表面质量，增加了产品的美观性，降低了产品的密度，拓展了热膨胀微胶囊的应用范围；
(4)本发明的方法制备出的热膨胀微胶囊单体残留量低，具有无毒、不污染、对制品不染色、不影响固化和成型速度等优点，常压、加压发泡都能使发泡均匀；
(5)利用本发明的方法制备得到的热膨胀微胶囊具有较高的发泡倍率，发泡后粒径平均增大4～5倍。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
一、热膨胀微胶囊的制备
实施例1
一种超细环保热膨胀微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备水相：将0.2重量份的tween-20和0.5重量份的Span-60、5重量份的聚乙烯吡咯烷酮、60重量份的氯化钠、0.2重量份的亚硝酸钠加入到400重量份的去离子水中并分散，获得水相组成物；
(2)制备油相：将10重量份异戊烷、30重量份异辛烷、20重量份丙烯腈单体、80重量份甲基丙烯酸甲酯、1重量份过氧化二月桂酰、1重量份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸甲酯混合均匀，获得油相组成物；
(3)制备分散液：把油相组成物加到水相组成物中，室温下以15000r/min的搅拌速度，将油相组成物和水相组成物的混合液均匀乳化15min，得到均匀稳定的O/W型分散液；
(4)聚合反应：将O/W型分散液置于微波反应器内，氮气气氛下，加热至75℃，在550r/min的搅拌速度下开始乳液聚合，反应7.5h，得到含热膨胀微胶囊的白色悬浮液，将白色悬浮液体过滤、干燥得到白色的热膨胀微胶囊粉末。
步骤(4)聚合反应完成后，需要采用后处理方法除去热膨胀微胶囊粉末中的单体残留。
实施例2～10
除改变油相组成物中各组分的种类和用量外，其他条件均与实施例1相同，具体参见表1。
比较例1
与实施例1中的不同在于：将O/W型分散液置于高压反应釜内，氮气气氛0.5MPa下，加热至75℃，在550r/min的搅拌速度下开始乳液聚合，反应25h，得到含热膨胀微胶囊的白色悬浮液，将白色悬浮液体过滤、干燥得到白色的热膨胀微胶囊粉末。
比较例2
与实施例3的不同在于：将O/W型分散液置于高压反应釜内，氮气气氛0.5MPa下，加热至75℃，在550r/min的搅拌速度下开始乳液聚合，反应25h，得到含热膨胀微胶囊的白色悬浮液，将白色悬浮液体过滤、干燥得到白色的热膨胀微胶囊粉末。
比较例3
与实施例10的不同在于：将O/W型分散液置于高压反应釜内，氮气气氛0.5MPa下，加热至75℃，在550r/min的搅拌速度下开始乳液聚合，反应25h，得到含热膨胀微胶囊的白色悬浮液，将白色悬浮液体过滤、干燥得到白色的热膨胀微胶囊粉末。
表1油相组成物的种类和用量
注：表中MAA：甲基丙烯酸；MMA：甲基丙烯酸甲酯；MA：丙烯酸甲酯；St：苯乙烯；TMPTMA：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸甲酯；EGDMA：二甲基丙烯酸乙二醇酯；DVB：二乙烯基苯；PEG(200)DMA：聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯；LPO：过氧化二月桂酰；BPO：过氧化二苯甲酰；AIBN：偶氮二异丁腈；ABVN：偶氮二异庚腈；IB：异丁烷；IP：异戊烷；IH：异己烷；IO：异辛烷。
二、热膨胀微胶囊的评价
1、粒径分布
热膨胀微胶囊的粒径分布是通过欧美克公司生产的LS909激光粒度分析仪测量平均粒径分布(D50)。
2、发泡特性分析
使用TA instruments公司生产的Q400静态热机械分析仪，测定发泡开始温度(Tstart)、最大位移量(Dmax)和最大发泡温度(Tmax)。具体而言，将试样0.5mg放入直径6.4mm，深4mm的铝制坩埚中，从上面施加0.06N的力的状态下，在5℃/min的升温速率下，由30℃加热至300℃，粉体通过测量探头垂直位移而进行。
采用热空气加热，使热膨胀微胶囊均匀受热发泡后，通过欧美克公司生产的LS909激光粒度分析仪测量发泡后的粒径分布DHeat，受热前粒径分布Dpre，发泡倍率＝Dheat/Dpre。
3、单体残留量分析
后处理：在聚合反应结束后，待温度降至30℃，氮气气氛下，加入叔丁基过氧化氢，室温搅拌10min后，加入亚硫酸氢钠，升压至0.6MPa，再升温至60℃，反应7h，反应结束后，待温度降至30℃，放料，离心，干燥，则除去热膨胀微胶囊粉末中的单体残留。
测定处理后的热膨胀微胶囊粉末中的单体残留：采用岛津公司生产的GC2014C气相色谱仪，色谱条件：初温40℃，恒温1min，以5℃/min升温至100℃，恒温2min，再以6℃/min升温至200℃，恒温5min。检测器温度250℃；进样器温度225℃。油相顶空温度：80℃；水相顶空温度：60℃，平衡时间：20min。
评价结果见表2，结果表明：通过微波辐射自由基乳液聚合的方法制备的热膨胀微胶囊的粒径分布均匀，平均粒径在80～800nm，热膨胀微胶囊的单体残留量低，具有无毒、不污染、对制品不染色、不影响固化和成型速度等优点，常压、加压发泡都能使发泡均匀，利用本发明的方法制备得到的热膨胀微胶囊具有较高的发泡倍率，发泡后粒径平均增大4～5倍。
表2热膨胀微胶囊的评价结果
注：ND：未检出
上述实施例并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。