一种贵金属/H-TiO2基纳米管阵列的制备与应用的制作方法

本发明属于纳米复合材料技术领域，特别是涉及一种贵金属负载H-TiO2基纳米管阵列的制备与应用。

背景技术：

TiO2具有优异的光催化性能、价格低廉、无毒无害等优点，采用阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列其比表面积更大，吸附能力更强，且结构特征更有利于电子传输，这些特性使得TiO2纳米管阵列在太阳能电池、光解水制氢、光催化等方面有广泛的应用。但是TiO2较大的禁带宽度以及被激发的光生电子-空穴对容易复合的缺点，限制了TiO2纳米管阵列在光催化等领域的应用，因此需要对TiO2纳米管阵列进行改性。

目前对TiO2纳米管阵列的改性手段很多，贵金属沉积是其中一种，用贵金属修饰的TiO2纳米管阵列被入射光激发后在导带上产生电子，价带上产生空穴，在贵金属和TiO2半导体的接触面形成肖特基结，肖特基结的存在可以促进光生电子和空穴的有效分离，提高量子产率；同时贵金属纳米粒子具有显著的表面等离子体效应，能促进对可见光的吸收，提高光利用率。

技术实现要素：

本发明针对传统改性方法的缺陷，通过金属钛或钛合金的电化学阳极氧化法首先制备TiO2基纳米管阵列结构，然后在气氛炉中进行表面氢化，最后再实现贵金属的沉积，制备了一种贵金属沉积的H-TiO2纳米管阵列，为高性能光催化降解材料和光电极的开发和应用提供思路。

具体的，本发明提供的一种贵金属/H-TiO2基纳米管阵列的制备方法，具体按照以下步骤实施：

S1：在含钛金属基体上，通过阳极氧化法制备纳米管有序阵列；

S2：对所制备的纳米管有序阵列进行晶化和表面氢化处理，得到H-TiO2基纳米管阵列；

S3：对所制备的H-TiO2基纳米管阵列进行贵金属负载，制备得到一种贵金属负载的H-TiO2基纳米管阵列。

优选地，所述含钛金属基体为金属钛或钛合金。

优选地，S1的具体步骤为：

S11：选用电解液为0.5wt%NH4F+0.1MH3PO4 的水溶液；

S12：将含钛金属基体在0.5wt%NH4F+0.1MH3PO4电解液体系中于15～25V下阳极氧化0.5～2h，在含钛金属基体表面生长出高度有序的纳米管有序阵列。

更优选地，S2的具体步骤为：

将纳米管有序阵列先经450～550℃热处理3h后，再在氢气气氛中，于400～480℃表面氢化3～5h，得到H-TiO2基纳米管阵列。

更优选地，S3的具体步骤为：

将所述H-TiO2基纳米管阵列在室温下浸渍于1~10mmol/L氯铂酸（或氯金酸，或硝酸银，或氯化钯）溶液中，浸渍时间1~5min ，不断搅拌，浸渍次数2~10次，取出用去离子水清洗，烘干，再放入充满氮气（或氩气）的马弗炉中进行煅烧，温度300~420℃，时间为0.5~2h，升温速度为1℃/min，得到所述一种贵金属铂（或金，或银，或钯）负载的H-TiO2基纳米管阵列。

更优选地，S3的具体步骤为：

配置2~10mmol/L的AgNO3溶液，取10~20mol与2~4ml甲醇混合，将所制备的H-TiO2基纳米管阵列放置于上述混合液中，在紫外光下照射15~60min，取出用去离子水清洗，60~120℃下干燥3~5h，得到所述Ag负载的H-TiO2基纳米管阵列。

更优选地，S3的具体步骤为：

将所述H-TiO2基纳米管阵列作为工作电极，铂片（或石墨片）为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，电解液1~5mmol/L PdCl2和0.1~0.2mmol/L HCl水溶液，施加的电位-0.4~-1.2V，沉积时间为2~20min，取出充分冲洗后，在60~120℃下干燥3~5h，得到所述Pd负载的H-TiO2基纳米管阵列。

本发明还提供了一种贵金属/H-TiO2基纳米管阵列，由上述任一方法制备得到。

优选地，本发明还提供了该贵金属沉积H-TiO2基纳米管阵列，在太阳能电池中作为光电极材料的应用。

优选地，本发明还提供了该贵金属沉积H-TiO2基纳米管阵列，作为光催化降解材料的应用。

本发明的技术方案具有如下有益效果：

（1）本发明通过金属钛或钛合金的电化学阳极氧化法首先制备TiO2 基纳米管阵列结构，然后在在氢气气氛中进行表面氢化，最后再实现一种贵金属的负载，制备了一种贵金属负载的H-TiO2纳米管阵列。该有序纳米管阵列复合材料可见光吸收强烈，光生载流子寿命长，传输速度快，光催化和光电转换效率高，并且稳定性较好，为高性能光电极和光催化材料的开发和应用提供思路。

（2）本发明提供的贵金属/H-TiO2基纳米管阵列，可以充分发挥纳米管有序阵列的优势，明显提高光电转换和光催化降解能力，不仅可以作为光电极材料来使用，还可以作为光催化降解材料来使用。

附图说明

图1实施例1所制备Ag / H-TiO2基纳米管阵列的FESEM照片。

图2 实施例2所制备Pt / H-TiO2基纳米管阵列的FESEM照片。

图1和图2可知所制备的均为纳米管阵列结构，改性过程对纳米结构的形貌变化影响不大，且在纳米管阵列的表面和管壁处有明显的颗粒状物质附着，纳米管口基本不形成覆盖。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

一种贵金属/H-TiO2基纳米管阵列的制备方法，具体按照以下步骤实施：

S1：在含钛金属基体上，通过阳极氧化法制备纳米管有序阵列；

S2：对所制备的纳米管有序阵列进行晶化和表面氢化处理，得到H-TiO2基纳米管阵列；

S3：对所制备的H-TiO2基纳米管阵列进行贵金属负载，制备得到一种贵金属/H-TiO2基纳米管阵列。

下面就本发明的技术方案进行具体的举例说明。

实施例1

一种贵金属/H-TiO2基纳米管阵列的制备方法，具体步骤为：

选用0.5wt%NH4F+0.1MH3P04的水溶液为电解液,将金属钛在该电解液体系中于20V下阳极氧化1h,在金属钛表面生长出高度有序的纳米管有序阵列,纳米管平均管径约90nm,管壁厚约15nm,管长约600nm。

将上述纳米管有序阵列先经500℃热处理2h后，再在氢气气氛中，于450℃表面氢化5h，得到H-TiO2基纳米管阵列。

再将其沉浸在10ml的3mmol/LAgNO3水溶液和1.5ml甲醇混合溶液中，在紫外线下照射30min；通过照射使吸附在TiO2表面的银离子还原成银纳米粒子，得到一种Ag负载的H-TiO2基纳米管阵列。

实施例2

一种贵金属/H-TiO2基纳米管阵列的制备方法，具体步骤为：

采用实施例1的方法制备得到H-TiO2基纳米管阵列，将所述H-TiO2基纳米管阵列在室温下浸渍于5mmol/L氯铂酸溶液中，浸渍时间5min，不断搅拌，浸渍次数4次，取出用去离子水清洗，烘干，再放入充满氮气的马弗炉中进行煅烧，温度380℃，时间为2h，升温速度为1℃/min，得到所述一种Pt负载的H-TiO2基纳米管阵列。

实施例3

一种贵金属/H-TiO2基纳米管阵列的制备方法，具体步骤为：

采用实施例1的方法制备得到H-TiO2基纳米管阵列，以制备好的H-TiO2纳米管阵列为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极构成三电极反应体系，放入1.5 mmol·L^-1 Pd(NH3)4Cl2溶液中，在紫外灯光照射及 1 m A·cm^-2 的恒电流电沉积下沉积 Pd，沉积时间为30s，取出充分冲洗，在100℃下干燥5h，得到一种Pd沉积的H-TiO2基纳米管阵列。

实施例4

一种贵金属/H-TiO2基纳米管阵列的制备方法，具体步骤为：

采用实施例1的方法制备得到H-TiO2基纳米管阵列，将上述H-TiO2基纳米管阵列作为阴极，铂丝作为阳极，置于1g/L的HAuCl4和30g/L的硼酸沉积液中，在2.5 V电压、超声条件下电沉积90s，取出后用去离子水清洗，自然干燥，便得到一种Au沉积的H-TiO2基纳米管阵列。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。