一种以硅藻土为载体的甘油碳酸酯催化剂及其制备方法与流程

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种以硅藻土为载体的甘油碳酸酯催化剂及其制备方法。

背景技术：
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生物柴油作为可持续能源中的一种，具有环境友好、零排放和可生物降解等优点。目前，对生物柴油的工业化生产已经初具规模。然而，在生物柴油制备过程中会出现副产物甘油，每生产1吨的生物柴油就会产生0.1吨的甘油。为了有效的降低生物柴油的生产成本，并延伸产业链，开发甘油深加工产品是目前研究的热点。甘油碳酸酯(glycerol 1，2-carbonate，简称GC)是甘油下游产品中的重要组成部分，可用于溶剂、乳化剂、化妆品、聚酯、聚碳酸酯和聚氨酯等领域，是一种具有高附加值的化工产品。

甘油碳酸酯制备过程中，通常采用甘油与碳酸二甲酯(DMC)在均相催化剂(NaOH、H2SO4)的催化作用下通过酯交换反应获得，虽然均相催化剂的催化效率高，反应时间短，但均相反应存在易腐蚀设备、产物分离难、催化剂不易回收等问题。因此，近年来，科学家们一直致力于开发可重复利用的非均相催化剂来制备甘油碳酸酯。非均相催化剂的种类很多，主要有金属氧化物、水滑石、离子交换树脂、沸石等。但其中大部分合成成本较高，限制了其工业应用。氧化钙是较早应用的一类固体碱催化剂，价格低廉，来源丰富，但在催化过程中容易被空气中的二氧化碳和水污染而失活。

技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种以硅藻土为载体的甘油碳酸酯催化剂及其制备方法，本发明采用鸡蛋壳和天然硅藻土作为催化剂的原料，鸡蛋壳来源广泛、成本低廉；硅藻土具有较大的比较面积，而且热稳定性较好，是一个良好的载体，并且利用硅藻土中的Si与鸡蛋壳中的氧化钙形成稳定高效的Si-Ca复合催化剂，抑制H2O和CO2对钙基催化剂可以保持催化剂高活性的条件下，同时提高催化剂稳定性。

本发明的一个目的是提供了一种以硅藻土为载体的甘油碳酸酯催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将鸡蛋壳干燥、粉碎和焙烧后，得到白色固体粉末；

(2)将天然硅藻土溶于去离子水中，然后加入步骤(1)得到的白色固体粉末搅拌均匀后，经干燥和煅烧得到甘油碳酸酯催化剂。

优选，上述制备方法具体包括如下步骤：

(1)取过160～180目筛的天然硅藻土粉末，用蒸馏水冲洗若干次，干燥，得粉末状固体；

(2)将鸡蛋壳冲洗和干燥后，粉碎成粉末，过160～180目筛，在温度为800℃～1000℃条件下焙烧2～4h得到白色固体粉末；

(3)将步骤(1)得到的粉末状固体溶于去离子水中，加入步骤(2)得到的白色固体粉末，粉末状固体和白色固体粉末的质量比为(6～8):(2～4)，搅拌2h后，得到悬浊液，悬浊液90℃条件下干燥过夜，得到粉末状固体；

(4)将步骤(3)得到的粉末状固体，在通氮气条件下700℃～900℃煅烧2～4h，即为所制备的甘油碳酸酯催化剂。

步骤(3)具体步骤为：将步骤(1)得到的粉末状固体溶于去离子水中，加入步骤(2)得到的白色固体粉末，粉末状固体和白色固体粉末的质量比为7:3，搅拌2h后，得到悬浊液，悬浊液90℃条件下干燥过夜，得到粉末状固体。

本发明的第二个目的是提出一种以上述制备方法制备得到的甘油碳酸酯催化剂，该甘油碳酸酯催化剂能较大程度上抑制反应过程中催化剂的失活，提高了催化剂的稳定性。

本发明的第三个目的是提出甘油碳酸酯催化剂在制备甘油碳酸酯中的应用，其具体步骤为：将所述的甘油碳酸酯催化剂、甘油和碳酸二甲酯放入到反应容器中，甘油碳酸酯催化剂与原料(甘油和碳酸二甲酯)的质量比为1:12.5～16.7，甘油与碳酸二甲酯质量比为1:3.5～4.2，在温度为70℃～75℃条件下，反应2～3h后，分离得到催化剂和甘油碳酸酯。

优选，甘油碳酸酯催化剂与原料(甘油和碳酸二甲酯)的质量比为1:14.3，甘油与碳酸二甲酯质量比为1:3.9。

除非另有说明，本发明涉及的名词定义具有与本领域技术人员通常理解相同的含义。

与现有的技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明提出的甘油碳酸酯催化剂的制备方法简单，无需使用大型设备处理即可得到催化性能好的催化剂，成本低。

2、本发明提出的甘油碳酸酯催化剂催化活性较强，甘油碳酸酯产率可达95％以上，同时该催化剂可回收再利用，重复利用5次后，甘油碳酸酯产率仍然达到89％，使用15次后，甘油碳酸酯产率仍然达到77％。

3、本发明提出的将鸡蛋壳和硅藻土复合使用的方法能较大程度上抑制了反应过程中催化剂表面的氧化钙的失活，提高了甘油碳酸酯催化剂的稳定性。

附图说明：

图1为本发明实施例1制备的甘油碳酸酯催化剂的红外谱图；

图2为本发明实施例1制备的甘油碳酸酯催化剂的XRD谱图。

具体实施方式：

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。除特别说明，本发明中的实验材料和试剂均为本技术领域常规市购产品。

实施例1：

以硅藻土为载体的甘油碳酸酯催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将天然硅藻土粉末过筛，取160～180目之间的粉末，用蒸馏水冲洗3次去除表面的可溶性杂质，干燥，得粉末状固体；

(2)将鸡蛋壳冲洗和干燥，粉碎成粉末，过160～180目筛，然后在马弗炉温度为900℃条件下焙烧3h得到白色固体粉末；

(3)称取步骤(1)获得的粉末状固体7g溶于50mL去离子水中，加入步骤(2)获得的白色固体粉末3g，在搅拌速度为500r/min的搅拌条件下，搅拌2h，得到悬浊液，悬浊液90℃条件下干燥过夜，得到粉末状固体；

(4)将步骤(3)得到的粉末状固体，在通氮气条件下的马弗炉中800℃煅烧3h，得到甘油碳酸酯催化剂。

为了检验甘油碳酸酯催化剂的催化活性，将得到的甘油碳酸酯催化剂、甘油和碳酸二甲酯放入到150mL装有磁力搅拌装置的圆底烧瓶中，同时圆底烧瓶的顶部安装有回流冷凝管，甘油碳酸酯催化剂和原料(甘油和碳酸二甲酯)的质量比为1:14.3，甘油与碳酸二甲酯的质量比为1:3.9，开动搅拌，加热到75℃，在温度保持为75℃的条件下反应2.5h后，离心分离得到甘油碳酸酯催化剂和透明产品(甘油和甘油碳酸酯)，采用气相色谱法分析得到，甘油碳酸酯的产率为95.2％，甘油的转化率为98.5％。

对本实施例制备的甘油碳酸酯催化剂进行了表征，如图1和图2所示。

由图1红外谱图可以得到，在波数1050cm^-1处为Si-O-Si的吸收峰，说明天然硅藻土和实施例1制备的甘油碳酸酯催化剂表面存在硅的化合物；实施例1的谱图中991cm^-1处为Si-O-Si的吸收峰，说明CaO与SiO2反应生成新的复合物，图2的XRD谱图出现的SiO2和Ca2SiO4的特征峰证实了图1得出的结论，Ca-O-Si键的出现是甘油碳酸酯催化剂稳定性增加的原因。

实施例2：

以硅藻土为载体的甘油碳酸酯催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将天然硅藻土粉末过筛，取160～180目之间的粉末，用蒸馏水冲洗3次去除表面的可溶性杂质，干燥，得粉末状固体；

(2)将鸡蛋壳冲洗和干燥，粉碎成粉末，过160～180目筛，然后在马弗炉温度为1000℃条件下焙烧2h得到白色固体粉末；

(3)称取步骤(1)获得的粉末状固体6g溶于50mL去离子水中，加入步骤(2)获得的白色固体粉末4g，在搅拌速度为500r/min的搅拌条件下，搅拌2h，得到悬浊液，悬浊液90℃条件下干燥过夜，得到粉末状固体；

(4)将步骤(3)得到粉末状固体，在通氮气条件下的马弗炉中700℃煅烧4h，得到甘油碳酸酯催化剂。

制备甘油碳酸酯的反应条件与实施例1相同，采用气相色谱法分析得到，甘油碳酸酯的产率为94.4％，甘油的转化率为97.8％。

实施例3：

以硅藻土为载体的甘油碳酸酯催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将天然硅藻土粉末过筛，取160～180目之间的粉末，用蒸馏水冲洗3次去除表面的可溶性杂质，干燥，得粉末状固体；

(2)将鸡蛋壳冲洗和干燥，粉碎成粉末，过160～180目筛，然后在马弗炉温度为800℃条件下焙烧4h得到白色固体粉末；

(3)称取步骤(1)获得的粉末状固体8g溶于50mL去离子水中，加入步骤(2)获得的白色固体粉末2g，在搅拌速度为500r/min的搅拌条件下，搅拌2h，得到悬浊液，悬浊液90℃条件下干燥过夜，得到粉末状固体；

(4)将步骤(3)得到粉末状固体，在通氮气条件下的马弗炉中900℃煅烧2h，得到甘油碳酸酯催化剂。

制备甘油碳酸酯的反应条件与实施例1相同，采用气相色谱法分析得到，甘油碳酸酯的产率为93.5％，甘油的转化率为96.5％。

实施例4：

甘油碳酸酯催化剂的制备参照实施例1，将实施例1制备得到的甘油碳酸酯催化剂用于制备甘油碳酸酯的反应，甘油碳酸酯催化剂和原料(甘油和碳酸二甲酯)的质量比为1:12.5，甘油与碳酸二甲酯质量比为1:3.5，在温度为70℃条件下，反应2h后，分离得到甘油碳酸酯催化剂和甘油碳酸酯。采用气相色谱法分析得到，甘油碳酸酯的产率为94.2％，甘油的转化率为97.4％。

实施例5：

甘油碳酸酯催化剂的制备参照实施例1，将实施例1制备得到的甘油碳酸酯催化剂用于制备甘油碳酸酯的反应，甘油碳酸酯催化剂和原料(甘油和碳酸二甲酯)的质量比为1:16.7，甘油与碳酸二甲酯质量比为1:4.2，在温度为75℃条件下，反应3h后，分离得到甘油碳酸酯催化剂和甘油碳酸酯。采用气相色谱法分析得到，甘油碳酸酯的产率为93.8％，甘油的转化率为96.0％。

实施例6：

为了检验甘油碳酸酯催化剂的稳定性，将实施例1制备得到的甘油碳酸酯催化剂，采用甘油与碳酸二甲酯为原料，在温度为75℃，反应时间为2.5h的条件下进行反复多次的转酯化反应，合成甘油碳酸酯。每一次转酯化反应完成后，离心分离得到甘油碳酸酯催化剂，通过四氢呋喃洗涤后，在真空干燥箱内干燥24h，再次加入甘油和碳酸二甲酯重复转酯化反应，转酯化反应的次数、甘油碳酸酯产率和甘油转换率见表1。

表1甘油碳酸酯催化剂重复使用性能测试结果

由表1可以看出，甘油碳酸酯催化剂稳定性较好，甘油碳酸酯催化剂重复利用5次后，甘油碳酸酯产率和甘油的转化率仍分别达到89.4％和95.0％，甘油碳酸酯催化剂可回收再利用。甘油碳酸酯催化剂重复利用10次后，甘油碳酸酯产率和甘油的转化率分别为83.2％和86.4％，甘油碳酸酯催化剂重复利用15次后，甘油碳酸酯产率和甘油的转化率分别为77.1％和80.5％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化等均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。