本发明属于膜材料制备技术领域，尤其涉及一种抗污染膜材料的制备方法。
背景技术：
膜污染一般表现为在系统运行一段时间后，膜的通量下降，产水水质变差。一旦发生膜污染，为了保证系统产水量的要求就必须提高驱动压力，频繁地进行反冲洗，这不仅增加了系统的操作成本，而且使用强酸强碱的反冲洗过程也是一种损伤性的膜性能恢复过程，会缩短膜的使用寿命。
研究发现膜表面与疏水性溶质及与溶质离子之间的相互作用是造成膜污染的主要原因。因此，改善膜表面结构，膜材料的亲水性和膜表面电性是制备抗污染膜的主要途径。由于聚偏氟乙烯(pvdf)优异的机械性能、热稳定性和化学稳定性，以及易成膜等性质，使其在膜工业得到了广泛的应用。
但是聚偏氟乙烯(pvdf)膜表面不能与水之间形成氢键，表现出极强的疏水性，易被蛋白污染，严重制约了pvdf在分离膜应用领域的发展。在水处理的过程中，蛋白质很容易吸附在pvdf膜表面或堵塞膜孔，从而降低水通量并影响分离效果，最重要的是，目前聚偏氟乙烯复合膜的抗菌效果不理想，严重制约了膜在分离领域的应用。因此，制备一种综合性能优异的抗污染膜材料具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术pvdf膜的抗菌效果不理想的缺陷，提供一种抗污染膜材料的制备方法。
本发明提供了一种抗污染膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)溶液制备：苯乙烯与聚偏二氟乙烯的聚合物与稀释剂混合，加热形成均相溶液；
(2)膜型浇铸：将均相溶液刮涂到平板或中空纤维上制成所需形状；
(3)后处理：冷却，发生相分离，用乙醇萃取除去稀释剂，得到微孔结构即苯乙烯与聚偏二氟乙烯的共混膜；
(4)亲水改性：将共混膜浸渍在纳米银溶液中，干燥后得抗污染膜材料。纳米银溶液中的纳米银粒子在共混膜表面形成亲水抗菌层。纳米银具有良好的亲水性和抗菌性能，将共混膜浸渍在纳米银溶液中，一方面可以改善基共混膜表面的亲水性，亲水性的改善可以有效减少有机污染物在共混膜表面的粘附，有效提高共混膜的抗污染能力，另一方面，纳米银可以连续地向水体系释放银离子，有效提高共混膜的抗菌能力。
具体地，在(1)中，苯乙烯与聚偏二氟乙烯的聚合物的制备方法包括如下步骤：
s1：在常温下，将多孔玻璃管放在双氧水中浸泡、清洗，然后将多孔玻璃管放入苯乙烯与聚偏二氟乙烯的混合物中；
s2：在真空状态下，多孔玻璃管在120-140℃下干燥1-3h；
s3：在室温下，向多孔玻璃管中加入催化剂，苯乙烯与聚偏二氟乙烯的混合物发生聚合反应，最后制得苯乙烯与聚偏二氟乙烯的聚合物。
具体地，在s1中，在苯乙烯与聚偏二氟乙烯的混合物中，苯乙烯与聚偏二氟乙烯的质量比是1：1。
具体地，在s3中，催化剂是气态的碳酸铵，催化剂的质量是1mg。
具体地，在步骤(1)中，稀释剂是聚乙二醇与聚氧化乙烯的混合物，聚乙二醇与聚氧化乙烯的体积比是0.6：0.8。
具体地，在(3)中，乙醇的质量百分数是70％，
具体地，在(4)中，纳米银溶液的浓度是100-1000mg/l，共混膜浸渍在纳米银溶液中的浸渍时间是10-24h。
具体地，在(4)中，纳米银溶液的制备方法，包括如下步骤：在ph值是10-12条件下，通过还原银氨制备得到的纳米银溶液，这种制备方法可以减少纳米银颗粒的团聚。
本发明的有益效果：(1)本发明具有良好的抗菌性能，对细菌，微生物在膜材料表面的生长繁殖具有显著的抑制作用，具体地，利用铜绿假单胞杆菌对膜进行抑菌环的测试，结果表明本发明的抗污染膜材料具有良好的抗菌性能；(2)本发明提高了pvdf膜亲水性，随着pvdf膜亲水性的改善，膜的渗透性，抗污染性和稳定性均得到较好改善，抗污染膜材料的表面通过亲水改性处理后其表面的覆盖率高且长期稳定，抗污染膜材料未浸渍在纳米银溶液中的膜纯水通量约为100l/(m2·h)，而抗污染膜材料浸渍在纳米银溶液中的膜纯水通量是400l/(m2·h)以上，有效提高了膜的纯通水量，提高了膜的整体性能，扩大了膜的应用范围；(3)本发明的抗污染膜材料不仅具备疏水材料pvdf耐高温，良好的机械性能与化学稳定性的特点，而且具备苯乙烯的亲水性能，膜的综合性能优异。
附图说明
图1为本发明抗污染膜材料的制备方法的流程图；
图2为本发明实施例1制备的抗污染膜材料1的抗菌效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种抗污染膜材料的制备方法(制备方法的流程图见图1)，包括以下步骤：
(1)溶液制备：苯乙烯与聚偏二氟乙烯的聚合物与稀释剂混合，加热形成均相溶液，稀释剂是聚乙二醇与聚氧化乙烯的混合物，聚乙二醇与聚氧化乙烯的体积比是0.6：0.8；
(2)膜型浇铸：将均相溶液刮涂到平板或中空纤维上制成所需形状；
(3)后处理：冷却，发生相分离，用70％乙醇萃取除去稀释剂，得到微孔结构即苯乙烯与聚偏二氟乙烯的共混膜；
(4)亲水改性：将共混膜浸渍在纳米银溶液中，浸渍时间是10-24h，纳米银溶液的浓度是100mg/l，干燥后得抗污染膜材料1，抗污染膜材料1的膜纯水通量可达400l/(m2·h)。
在(1)中，苯乙烯与聚偏二氟乙烯的聚合物的制备方法包括如下步骤：
s1：在常温下，将多孔玻璃管放在双氧水中浸泡、清洗，然后将多孔玻璃管放入苯乙烯与聚偏二氟乙烯的混合物中，苯乙烯与聚偏二氟乙烯的质量比是1：1；
s2：在真空状态下，多孔玻璃管在140℃下干燥3h；
s3：在室温下，向多孔玻璃管中加入气态的碳酸铵，苯乙烯与聚偏二氟乙烯的混合物发生聚合反应，最终得苯乙烯与聚偏二氟乙烯的聚合物。
纳米银溶液的制备方法，包括如下步骤：在ph值是10-12条件下，通过还原银氨制备得到的纳米银溶液。
抗污染膜材料1的抗菌效果图如图2。
抗菌实验方法：首先配制100ml的铜绿假单胞杆菌悬浮液，然后在30℃摇床中培养12小时，吸取100μl悬浮液，用涂布棒把悬浮液涂布在琼脂平板上。
把实施例1制得的抗污染膜材料1切成直径为25mm的圆片。用紫外线照射圆片，照射时间是30min以上，然后把圆片放置在已接种铜绿假单胞杆菌的琼脂平板表面上，在37℃下保温培养24h，发现有抑菌环现象。从图2可以看出，在膜片处与膜片的外侧形成了一个比较规整的明显的细菌未生长区域，即抑菌环，说明本发明制得的抗污染膜材料具有良好的抗菌效果。
实施例2
本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：
在抗污染膜材料的制备方法中的步骤(4)亲水改性：纳米银溶液的浓度是500mg/l；
在聚合物的制备方法中的步骤s2：在真空状态下，多孔玻璃管在130℃下干燥2h；
最后制得抗污染膜材料2。抗污染膜材料2的膜纯水通量可达410l/(m2·h)。
实施例3
本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：
在抗污染膜材料的制备方法中的步骤(4)亲水改性：纳米银溶液的浓度是1000mg/l；
在聚合物的制备方法中的步骤s2：在真空状态下，多孔玻璃管在120℃下干燥1h。
最后得抗污染膜材料3。抗污染膜材料3的膜纯水通量可达408l/(m2·h)。
对比例
本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：去掉了步骤(4)的亲水改性。最后制得抗污染膜材料4。
抗污染膜材料4是未浸渍在纳米银溶液中的膜纯水通量约为100l/(m2·h)。本发明的抗污染膜材料1-3膜纯水通量均达到400l/(m2·h)以上，因此本发明制备的抗污染膜材料有效提高了膜的纯通水量，提高了膜的整体性能，扩大了膜的应用范围。
以上仅是本发明的部分实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对上述实施例作的任何简单的修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案范围内。