一种有效去除环境中重金属的绿色复合纳米磁性材料的制备方法与流程

本发明涉及环境功能性材料领域，特别是涉及一种复合纳米磁性材料的制备方法。

背景技术：

近年来，由于工业污水的大量排放，其中大量的重金属污染物进入环境中，如不加以处理，会对生物体造成长久的毒性影响。目前常用的化学法成本较高，而生物修复的周期较长不利于短时间对重金属的排放进行控制。近期由于人工湿地在水处理方面的大规模应用以及海绵城市的推进，大量的植物废弃物作为绿色生物质原料来制备廉价吸附剂去除环境中重金属，成为近来的科学热点，其具有成本低、环境二次污染风险低等特点。将生物质热解制备生物炭的技术可有效在低成本条件下实现重金属的去除，但其存在的问题主要包括：一、比表面积较小，饱和吸附量较低；二、生物炭主要依靠物理吸附去除重金属，导致去除速率较低，无法快速收集环境中的重金属。而目前针对廉价生物炭材料的改性或修饰方法大多方法繁琐、原料昂贵同时改性或修饰后的材料仍具有一定的环境二次污染的风险。以上存在的问题限制了廉价绿色生物炭材料的应用。

技术实现要素：

本发明是要解决目前生物炭修饰后复合材料方法繁琐、原料昂贵同时改性或修饰后的材料仍具有一定的环境二次污染的风险等技术问题，而提供一种有效去除环境中重金属的绿色复合纳米磁性材料的制备方法。

本发明一种有效去除环境中重金属的绿色复合纳米磁性材料的制备方法具体是按以下步骤进行：

一、将生物质废弃物进行粉碎处理，并过30～50目筛后采用超纯水冲洗2～3次，在温度为30～50℃的条件下烘干，得到生物质废弃物粉末；

二、将生物质废弃物粉末放置在石英舟，将载有生物质废弃物粉末的石英舟转移至管式热解炉中进行热解，以10～20℃/min的升温速率将热解温度从常温升至550～650℃，在温度为550～650℃的条件下停留60～120min，热解过程中管式热解炉内持续通入氮气，热解完成后从管式热解炉中取出石英舟，得到生物炭原料；

三、将生物炭原料采用超纯水冲洗2～3次后放入FeCl3溶液中混合后，在室温条件下搅拌2.5～3.5h，得到悬浮液；所述FeCl3溶液中铁离子与生物炭原料的体积比为(5～45):27；

四、将悬浮液的pH调节至2～7，然后在磁力搅拌和氮气保护的条件下向其中以20～60滴/min的速度滴入NaBH4溶液，反应结束后通过抽滤技术进行固液分离，得到的固体在氮气环境下烘干处理，随后进行研磨得到生物炭复合纳米磁性材料；所述悬浮液中铁离子与NaBH4溶液的摩尔比为1:(1.5～2)。

本发明的有益效果：

本发明方法简单，原料来源广泛，成本低，耗能少。绿色复合纳米磁性材料在环境重金属去除方面具有广大的应用前景，对于50mg/L浓度的6种重金属去除率达到60～99％。对环境不会造成二次污染的风险，且无需复杂的专用仪器及设备。

附图说明

图1为实施例二得到的生物炭复合纳米磁性材料的低倍扫描电镜图；

图2为实施例二得到的生物炭复合纳米磁性材料的高倍扫描电镜图；

图3为实施例一、实施例二和实施例三得到的生物炭复合纳米磁性材料的磁滞曲线；其中1为实施例一，2为实施例二，3为实施例三；

图4为采用实施例二得到的生物炭复合纳米磁性材料进行吸附前后液相收集照片；其中左侧为吸附剂吸附重金属离子前，右侧为吸附剂完全吸附重金属离子后；

图5为实施例二得到的生物炭复合纳米磁性材料对于环境中常见的6种重金属的去除效率；其中A为单一金属溶液，B为混合金属溶液。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一、将生物质废弃物进行粉碎处理，并过30～50目筛后采用超纯水冲洗2～3次，在温度为30～50℃的条件下烘干，得到生物质废弃物粉末；

二、将生物质废弃物粉末放置在石英舟，将载有生物质废弃物粉末的石英舟转移至管式热解炉中进行热解，以10～20℃/min的升温速率将热解温度从常温升至550～650℃，在温度为550～650℃的条件下停留60～120min，热解过程中管式热解炉内持续通入氮气，热解完成后从管式热解炉中取出石英舟，得到生物炭原料；

三、将生物炭原料采用超纯水冲洗2～3次后放入FeCl3溶液中混合后，在室温条件下搅拌2.5～3.5h，得到悬浮液；所述FeCl3溶液中铁离子与生物炭原料的体积比为(5～45):27；

四、将悬浮液的pH调节至2～7，然后在磁力搅拌和氮气保护的条件下向其中以20～60滴/min的速度滴入NaBH4溶液，反应结束后通过抽滤技术进行固液分离，得到的固体在氮气环境下烘干处理，随后进行研磨得到生物炭复合纳米磁性材料；所述悬浮液中铁离子与NaBH4溶液的摩尔比为1:(1.5～2)。

本实施方式步骤一中粉碎过筛处理的目的是加快生物质的热解过程，提高生物炭的比表面积、分散性以及热传导速率，同时提高步骤四中复合材料的均匀性。

本实施方式步骤二中以15℃/min升温速率升温是为了充分炭化材料；热解过程中通入氮气，一方面使生物质在无氧环境下充分裂解，从而最大程度利用其中的碳元素。

本实施方式步骤三将生物炭原料放入FeCl3溶液中混合，目的是使生物炭表面与Fe³⁺充分接触，并且在其表面分布均匀，提高后续制备的纳米粒子在生物炭表面的分散性。

本实施方式步骤四通过液相还原沉积法使纳米零价铁粒子在生物炭表面缓慢生长，与其表面的有机功能基团以化学键结合在一起。

本实施方式本发明方法制备的绿色复合纳米磁性材料用于去除环境中常见的重金属污染物，该方法先对生物质废弃物(芦苇秆)进行预处理，并将其进行热解处理，通过FeCl3溶液与生物炭混合培养，使生物炭表面与Fe³⁺充分接触，并且在其表面分布均匀，提高后续制备的纳米粒子在生物炭表面的分散性；最后通过液相还原沉积法使纳米零价铁粒子在生物炭表面缓慢生长，与其表面的有机功能基团以化学键结合在一起，不仅使生物炭表面均匀负载了一层纳米零价铁，同时利用生物炭的多孔性提高了纳米粒子的分散程度，从而提高了其反应活性；绿色复合纳米磁性材料对于6种环境常见重金属均有较高的去除能力，同时具有较高的磁性，利于回收利用。

所述FeCl3溶液配置方法如下：在pH为4～5条件下，将氯化铁溶于超纯水中，配置成氯化铁溶液。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述生物质废弃物为芦苇杆。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中过40目筛后采用超纯水冲洗2～3次。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中在温度为40℃的条件下烘干。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中以15℃/min的升温速率将热解温度从常温升至600℃。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中在温度为600℃的条件下停留90min。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中氮气的通入速率为200mL/min。其它与具体实施方式一至六之一相同。

本实施方式以200mL/min的速率通入氮气可以更加高效利用惰性气体。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中所述FeCl3溶液中铁离子与生物炭原料的体积比为(10～40):27。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四中将悬浮液的pH调节至3～6。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中在磁力搅拌和氮气保护的条件下向其中以30～50滴/min的速度滴入NaBH4溶液；所述悬浮液中铁离子与NaBH4溶液的摩尔比为1:1.6。其它与具体实施方式一至九之一相同。

通过以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：一种有效去除环境中重金属的绿色复合纳米磁性材料的制备方法具体是按以下步骤进行：

一、将生物质废弃物进行粉碎处理，并过40目筛后采用超纯水冲洗2～3次，在温度为40℃的条件下烘干，得到生物质废弃物粉末；

二、将生物质废弃物粉末放置在石英舟，将载有生物质废弃物粉末的石英舟转移至管式热解炉中进行热解，以15℃/min的升温速率将热解温度从常温升至600℃，在温度为600℃的条件下停留90min，热解过程中管式热解炉内持续通入氮气，热解完成后从管式热解炉中取出石英舟，得到生物炭原料；氮气的通入速率为200mL/min；

三、将0.5g生物炭原料采用超纯水冲洗2～3次后放入FeCl3溶液中混合后，在室温条件下搅拌3h，得到悬浮液；所述FeCl3溶液中铁离子与生物炭原料的体积比为10:27；

四、将悬浮液的pH调节至5，然后在磁力搅拌和氮气保护的条件下向其中以40滴/min的速度滴入NaBH4溶液，反应结束后通过抽滤技术进行固液分离，得到的固体在氮气环境下烘干处理，随后进行研磨得到生物炭复合纳米磁性材料；所述悬浮液中铁离子与NaBH4溶液的摩尔比为1:1.6。实施例二：本实施例与实施例一的不同之处在于：步骤三中所述FeCl3溶液中铁离子与生物炭原料的体积比为20:27。其他与实施例一相同。

实施例三：本实施例与实施例一的不同之处在于：步骤三中所述FeCl3溶液中铁离子与生物炭原料的体积比为40:27。其他与实施例一相同。

图1为实施例二得到的生物炭复合纳米磁性材料的低倍扫描电镜图；图2为实施例二得到的生物炭复合纳米磁性材料的高倍扫描电镜图；图3为实施例一、实施例二和实施例三得到的生物炭复合纳米磁性材料的磁滞曲线；其中1为实施例一，2为实施例二，3为实施例三；图4为采用实施例二得到的生物炭复合纳米磁性材料进行吸附前后液相收集照片；其中左侧为吸附剂吸附重金属离子前，右侧为吸附剂完全吸附重金属离子后；从图1和图2可以看出，生物炭材料表面负载了一层纳米零价铁粒子，其尺寸在100～200nm之间，通过化学键紧密结合在一起，均匀地分布在表面及空隙周围。通过图3和图4可知，本实施方式得到的材料具有较高的磁性(30～50emu/g)，并且容易从液相中回收利用。图5为实施例二得到的生物炭复合纳米磁性材料对于环境中常见的6种重金属的去除效率；重金属的初始浓度为50mg/L；其中A为单一金属溶液，B为混合金属溶液，所述单一金属溶液为Pb²⁺、Cd²⁺、Cr⁶⁺、Cu²⁺、Ni²⁺或Zn²⁺的单一溶液；所述混合金属溶液为Pb²⁺、Cd²⁺、Cr⁶⁺、Cu²⁺、Ni²⁺和Zn²⁺的混合溶液；本实施方式获得的绿色复合纳米磁性材料对于环境常见的6种重金属均有良好的去除能力。对于环境中重金属的去除的具体操作是将0.05g生物炭材料加入到25mL浓度为50mg/L的重金属溶液中,并在30℃下振荡24小时。反应结束后，固体浆液中的生物炭用磁铁除去，并将10mL样品通过一个0.22微米的过滤器，然后将过滤的样品通过分析ICP-AES来确定残余重金属浓度。重金属溶液为单一金属溶液或混合金属溶液。