本发明涉及无机材料和水处理技术技术领域，具体涉及一种MOFs碳化材料的制备方法及应用。
背景技术：
水体异嗅味是一个世界范围内普遍存在的水质污染问题。尤其在中国，随着人口数量的增多以及科技的进步，许多有害的污染物以及化学药品被肆意排入江河,湖泊等水体中，造成水体严重污染。尤其近年来饮用水水源地突发性嗅味污染事件屡次发生。1996年至今，我国黄河、熊河、东江、太湖、巢湖、滇池等众多江河、湖泊均出现了严重异味。异嗅味污染物指能散发难闻气味，引起多数人不愉快感觉的物质，其中硫醇类污染物是一类重要的致嗅味物质。水体中硫醇类嗅味物质主要由藻类死亡腐烂后分解产生。此外，当含有蛋白质的废水，如生活污水、工业废水等排入天然水体后，在厌氧条件下也可以生成硫醇类嗅味物质。这类嗅味物质的存在不仅会使环境恶化、影响水体饮用质量，更会危害人类健康。其对人体的危害主要分为以下几个方面：第一，阻碍循环系统。在呼吸过程中，部分恶臭物质会进入循环系统，进入血液循环后会阻碍氧的运输，影响人体正常的生理机能；第二，影响呼吸系统。恶臭的存在会强烈刺激感官，妨碍正常呼吸；第三，影响神经系统，引发疾病。第四，危害消化系统。经常接触恶臭物质会产生恶心、呕吐、厌食等症状，导致消化衰退、内分泌紊乱等。因此，为保障饮用水质量和使用安全，发展高效的水体硫醇类嗅味污染物去除方法十分必要。物理吸附法因具有高效、低能耗、操作方便、无二次污染等特点，受到越来越多的关注。
吸附法是利用多孔性的固体物质，使水中的一种或多种物质被吸附在固体表面而被去除的方法。目前水处理中常用的吸附剂包括：活性炭、离子交换树脂、壳聚糖、矿渣、硅藻土、海泡石、膨润土和硅基磷块岩等。其中，活性炭因具有较高的比表面积和强表面疏水性，使用最为广泛。然而，由于硫醇类污染物具有较高的极性和亲水性，导致其往往难以被活性炭高效吸附去除。因此就目前而言，对硫醇类嗅味物质具有较强吸附能力的吸附剂仍鲜有报道。
MOFs碳化材料因其具有较高的比表面积，可调变的孔道结构，较高的热稳定性和可循环性，逐渐引起越来越广泛的关注。
技术实现要素：
针对以上技术问题，本发明解决的第一个技术问题是提供了一种制备简单，成本低廉MOFs碳化材料的制备方法；本发明解决的另一个技术问题是提供了一种MOFs碳化材料去除水体中硫醇类嗅味物质中的应用。
为解决上述第一个技术问题，本发明的技术方案为：一种MOFs碳化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：合成ZIF-8
1)称取2.868g六水合硝酸锌以及0.72g二甲基咪唑，并溶解于216毫升N-N-2甲基甲酰胺(DMF)；
2)将溶液转移至高压反应釜内140℃升温24小时；再将溶液转移至微波反应釜中用频率为500-3000MHz，功率为5-8kW的微波进行一次3-5min的微波处理；
3)分离晶体和母液，得到淡黄色晶料；
4)将得到的黄色晶体加入20mL氯仿溶液进行浸洗；浸洗时温度保持在25-28℃；
5)用DMF溶液进行漂洗；
6)将所得材料置于通风橱中干燥24h,即得到ZIF-8；
步骤二：填充ZIF-8
1)称取1g ZIF-8加入到20mL烧杯中；
2)60℃搅拌12h；
3)用无水乙醇进行洗涤，80℃烘干过夜；
步骤三：碳化
1)将填充后的ZIF-8放于管式炉中；
2)设置升温程序250℃保持6h，再升温700-1000℃保持8h，得到黑色材料。
进一步地，步骤二将反应后得到的ZIF-8填充糠醇(FA)；糠醇作为一种重要的有机化工原料，具有选择性溶剂，分散剂、润滑剂的特点，并且来源广泛。
进一步地，步骤三碳化温度为分别升到700、800、900、1000℃保持8h；采用中、高温碳化能够有效的提高碳化速率，并且中、高温并不影响达ZIF-8的碳化效果。
为解决上述第二个技术问题，本发明的技术方案是：一种MOFs碳化材料在处理水体中硫醇类嗅味污染物中的应用。
进一步地，将MOFs碳化材料在pH＝4.0～8.0的条件下对水中的硫醇类嗅味污染物进行吸附去除，吸附时间为30min～24h，温度为299～303K；在温度到达301K时，硫醇类嗅味污染物去除率达到峰值，考虑到成本问题，采用301K两侧的299～303K温度范围最佳；同时在吸附时间30min前和超过24h后的去除率变化不大，所以选择吸附时间为30min～24h。
进一步地，将MOFs碳化材料在pH＝6.0的条件下对水中的硫醇类嗅味污染物进行吸附去除；以MOFs碳化材料为吸附剂，对水中的丙硫醇、叔丁基硫醇、苯硫醇等硫醇类物质进行吸附处理，吸附可采用动态连续过程或静态间歇过程；吸附效果随着时间的增长而增加，吸附10h～14h后，基本达到平衡。
进一步地，水中硫醇类嗅味污染物的初始浓度为0.1～100.0mg/L，吸附剂与微污染水质量比为1:2000～1:4000；吸附剂与微污染水质量比为1:2000～1:4000时的吸附污染物的去除率到达最佳。
进一步地，在上述方案中，所述MOFs碳化材料的制备方法为：
1)水热法合成ZIF-8；
2)将反应后得到的ZIF-8填充糠醇；
3)将洗净的填充糠醇的ZIF-8在烘箱中于80℃下烘干；
4)再置于N2保护下的管式炉内焙烧700、800、900、1000℃，得到MOFs碳化材料。
本发明的有益效果是：本发明突破现有技术中硫醇类嗅味物质吸附能力差的劣势，采用MOFs碳化材料吸附去除水中的硫醇类嗅味物质，表现出较强的吸附性能。此外，本发明材料制备简单，操作方便，成本低廉，处理效果显著，可循环使用。因此，本发明用于去除污染水体中的硫醇类嗅味物质，具有良好的经济和环境效益。
具体实施方式
实施例1：
ZIF-8的制备：
1)称取2.868g六水合硝酸锌以及0.72g二甲基咪唑，并溶解于216毫升N-N-2甲基甲酰胺(DMF)，用玻璃棒混匀；
2)将溶液转移至高压反应釜内140℃升温24小时；再将溶液转移至微波反应釜中用频率为500MHz，功率为5-8kW的微波进行一次3min的微波处理；
3)分离晶体和母液，得到淡黄色晶料；
4)将得到的黄色晶体加入20mL氯仿溶液进行浸洗；浸洗时温度保持在25℃；
5)用DMF溶液进行漂洗；
6)将所得材料置于通风橱中干燥24h,即得到ZIF-8。
以上述ZIF-8为吸附剂，处理含硫醇类嗅味物质的污染水。在封闭容器(体积为40mL)中进行吸附，吸附剂和微污染水质量比为1:2000，pH＝6，苯硫醇的初始浓度为1.0mg/L，吸附温度299K，吸附时间为24h，最终苯硫醇的去除率为88.06％。
实施例2:
ZIF-8的制备：
1)称取2.868g六水合硝酸锌以及0.72g二甲基咪唑，并溶解于216毫升N-N-2甲基甲酰胺(DMF)，用玻璃棒混匀；
2)将溶液转移至高压反应釜内140℃升温24小时；再将溶液转移至微波反应釜中用频率为500MHz，功率为5-8kW的微波进行一次3min的微波处理；
3)分离晶体和母液，得到淡黄色晶料；
4)将得到的黄色晶体加入20mL氯仿溶液进行浸洗；浸洗时温度保持在25℃；
5)用DMF溶液进行漂洗；
6)将所得材料置于通风橱中干燥24h,即得到ZIF-8。
FA/ZIF-8的制备：
1)称取1g ZIF-8加入到20mL烧杯中；
2)60℃搅拌12h；
3)用无水乙醇进行洗涤，80℃烘干过夜。
FA/ZIF-8碳化材料的制备：
1)将所得FA/ZIF-8放于管式炉中；
2)在N2保护下，设置升温程序250℃保持6h，分别升到700℃保持8h，得到碳化材料。
以上述ZIF-8碳化材料为吸附剂，处理含苯硫醇的污染水。在封闭容器(体积为40mL)中进行吸附，吸附剂和微污染水质量比为1:2500，pH＝6，苯硫醇的初始浓度分别为1.0mg/L，吸附温度301K，吸附时间为24h，苯硫醇去除率为97.17％。
实施例3:
ZIF-8的制备：
1)称取2.868g六水合硝酸锌以及0.72g二甲基咪唑，并溶解于216毫升N-N-2甲基甲酰胺(DMF)，用玻璃棒混匀；
2)将溶液转移至高压反应釜内140℃升温24小时；再将溶液转移至微波反应釜中用频率为1000MHz，功率为6.5kW的微波进行一次3-5min的微波处理；
3)分离晶体和母液，得到淡黄色晶料；
4)将得到的黄色晶体加入20mL氯仿溶液进行浸洗；浸洗时温度保持在25℃；
5)用DMF溶液进行漂洗；
6)将所得材料置于通风橱中干燥24h,即得到ZIF-8。
FA/ZIF-8的制备：
1)称取1g ZIF-8加入到20mL烧杯中；
2)60℃搅拌12h；
3)用无水乙醇进行洗涤，80℃烘干过夜。
FA/ZIF-8碳化材料的制备：
1)将所得FA/ZIF-8放于管式炉中；
2)在N2保护下，设置升温程序250℃保持6h，分别升到800℃保持8h，得到碳化材料。
以ZIF-8碳化材料为吸附剂，处理含丙硫醇的污染水。在封闭容器(体积为40mL)中进行吸附，吸附剂和微污染水质量比为1:2800，pH＝6，附温度为303k，丙硫醇的初始浓度为1.0mg/L，吸附时间为24h，其中去除率为96.11％。
实施例4
ZIF-8的制备：
1)称取2.868g六水合硝酸锌以及0.72g二甲基咪唑，并溶解于216毫升N-N-2甲基甲酰胺(DMF)，用玻璃棒混匀；
2)将溶液转移至高压反应釜内140℃升温24小时；再将溶液转移至微波反应釜中用频率为2000MHz，功率为5-8kW的微波进行一次4min的微波处理；
3)分离晶体和母液，得到淡黄色晶料；
4)将得到的黄色晶体加入20mL氯仿溶液进行浸洗；浸洗时温度保持在26℃；
5)用DMF溶液进行漂洗；
6)将所得材料置于通风橱中干燥24h,即得到ZIF-8。
FA/ZIF-8的制备：
1)称取1g ZIF-8加入到20mL烧杯中；
2)60℃搅拌12h；
3)用无水乙醇进行洗涤，80℃烘干过夜。
FA/ZIF-8碳化材料的制备：
1)将所得FA/ZIF-8放于管式炉中；
2)在N2保护下，设置升温程序250℃保持6h，分别升到900℃保持8h，得到碳化材料。
以ZIF-8碳化材料为吸附剂，处理含叔丁基硫醇的污染水。在封闭容器(体积为40mL)中进行吸附，吸附剂和微污染水质量比为1:3000，pH＝6，附温度为301k，叔丁基硫醇的初始浓度为1.0mg/L，其中去除率为96.36％。
实施例5：
ZIF-8的制备：
1)称取2.868g六水合硝酸锌以及0.72g二甲基咪唑，并溶解于216毫升N-N-2甲基甲酰胺(DMF)，用玻璃棒混匀；
2)将溶液转移至高压反应釜内140℃升温24小时；再将溶液转移至微波反应釜中用频率为3000MHz，功率为5-8kW的微波进行一次5min的微波处理；
3)分离晶体和母液，得到淡黄色晶料；
4)将得到的黄色晶体加入20mL氯仿溶液进行浸洗；浸洗时温度保持在28℃；
5)用DMF溶液进行漂洗；
6)将所得材料置于通风橱中干燥24h,即得到ZIF-8。
FA/ZIF-8的制备：
1)称取1g ZIF-8加入到20mL烧杯中；
2)60℃搅拌12h；
3)用无水乙醇进行洗涤，80℃烘干过夜。
FA/ZIF-8碳化材料的制备：
1)将所得FA/ZIF-8放于管式炉中；
2)在N2保护下，设置升温程序250℃保持6h，分别升到1000℃保持8h，得到碳化材料。
以ZIF-8碳化材料为吸附剂，处理含丙硫醇的污染水。在封闭容器(体积为40mL)中进行吸附，吸附剂和微污染水质量比为1:3200，pH＝6，附温度为301k，丙硫醇的初始浓度为1.0mg/L，其中去除率为98.86％。
对比例1
以未碳化ZIF-8材料为吸附剂，处理含丙硫醇的污染水。吸附条件同实施例4，在封闭容器(体积为40mL)中进行吸附，吸附剂和微污染水质量比为1:3000，pH＝6.0，丙硫醇的初始浓度为1.0mg/L，吸附温度301K，吸附时间为24h，最终丙硫醇的去除率为85.33％。
对比例2
以未碳化ZIF-8为吸附剂，处理含叔丁基硫醇的污染水。吸附条件同实施例5，叔丁基硫醇的初始浓度分别为1.0mg/L，吸附温度301K，吸附时间为24h，叔丁基硫醇去除率为86.87％。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。