本发明涉及膜材料技术领域，具体涉及一种重金属-有机物双重过滤功效聚丙烯腈基超滤膜的制备方法。
背景技术：
随着工业全球化的迅猛发展，水体重金属污染日益严重并史无前例地制约着全人类的生存和发展。我国重金属污染形式相当严峻，如何有效去除水中重金属离子和有机物等污染物，具有重要的环境和经济价值。因此，无论从保护环境还是饮水健康的角度，去除水中重金属离子和有机物等污染物都具有极其重要的意义。
去除重金属离子的方法有很多，有化学沉淀法、离子交换法和吸附法。化学沉淀法能够吸附重金属离子，但治理成本高，需对污泥进行处理回收利用，否则会造成二次污染和资源浪费；离子交换法的缺陷是所用树脂易受污染、会使氧化失效，再生频繁，周期长，运行费用高，解决该技术在废水处理应用的关键是提高树脂耐用性和强度，延长连续使用时间，这种方法难以操作；本发明所采用的是膜技术的方法，膜技术具有无相变、操作方便、高效、节能和设备简单等特点。膜技术适用于处理废水，处理后的水可以回用，通过浓缩实验可以回收纯金属。偕胺肟基，由于它同时具有氨基和羧基，对大部分重金属都具有吸附性，能将废水中的重金属离子从废水中吸附，在重金属的吸附和回收应用上具有良好的应用前景。
目前所采用的偕胺肟的材料存在形态主要是树脂形和纤维形。由于树脂材料具有亲水性较差，吸附速率慢，纤维材料强度低、易溶胀、使用寿命短、操作流程复杂、生产效率低等缺点，限制了其使用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种截留吸附重金属离子超滤膜的制备方法。这种方法不仅利用超滤膜本身的特性，截留大分子有机物，而且经过改性后的超滤膜能够吸附截留水中重金属离子，在污水处理和家庭自来水净化方面具有良好的应用价值。
本发明的目的在于提供一种重金属-有机物双重过滤功效超滤膜的制备方法，该方法采用如下技术方案实现：
步骤一，聚丙烯腈基超滤膜的制备
称量聚丙烯腈，将其溶于有机溶剂，配制浓度为15-19％的聚丙烯腈铸膜液，搅拌，直至完全溶解，真空静置24-48h，脱泡，铸膜液刮出湿膜后放入去离子水中进行相交换，直至成膜。
步骤二，聚丙烯腈超滤膜接枝偕胺肟基的制备
配置浓度为0.1-0.3mol/l的盐酸羟胺溶液，用无水碳酸钠或碳酸钙调节ph值，聚丙烯腈超滤膜倒入盐酸羟胺溶液，直至聚丙烯腈超滤膜被完全淹没，在50-70℃条件下反应2-3小时，取出聚丙烯腈超滤膜放在去离子水中保存，至此得到重金属-有机物双重过滤功效超滤膜。
根据上文技术方案，优选的情况下，所述步骤一中有机溶剂选自n-n-二甲基甲酰胺、n-n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、硝基苯、碳酸亚乙酯或乳酸腈。
根据上文技术方案，优选的情况下，所述步骤一中聚丙烯腈的重均分子量为60000-100000g/mol。
根据上文技术方案，优选的情况下，所述步骤一中湿膜的厚度为150μm。
根据上文技术方案，优选的情况下，所述步骤一中聚丙烯腈铸膜液的浓度为17％。
根据上文技术方案，优选的情况下，所述步骤二中盐酸羟胺溶液的浓度为0.1mol/l。
根据上文技术方案，优选的情况下，所述步骤二中反应温度为60℃。
根据上文技术方案，优选的情况下，所述步骤二中反应时间为2小时。此外本发明还涉及保护利用上述方法制备的重金属-有机物双重过滤功效聚丙烯腈基超滤膜。
所述步骤一中重金属-有机物双重过滤功效超滤膜的聚丙烯腈超滤膜的制备方法是相转化法，且制备的超滤膜性能良好。
所述步骤二中使用接枝物是偕胺肟基团，使反应过程条件温和。
所述步骤二中利用聚丙烯腈(pan)的氰基与盐酸羟胺(honh3cl)容易发生接枝反应形成偕胺肟基，其反应机理为：
偕胺肟含有氮和氧富电子基团，能够吸附大部分重金属离子，对重金属离子有很强的吸附作用。盐酸羟胺是一种无色结晶，易潮解的化学物质，在有机合成中用于制备肟。同时与聚丙烯腈的氰基发生接枝反应的还有水合肼，乙醇胺，但由于它们的毒性很大，污染严重，所以本发明采用盐酸羟胺来发生接枝反应。
本发明的有益效果：
本发明是将偕胺肟基团接枝到膜材料中使其既具有膜材料的优势，又具有吸附功能，不仅能够有效截留水中的大分子有机物，而且占地面积小，成本低，操作简便，在其基础上开发截留吸附重金属离子的新型分离膜具有良好的应用前景。
本发明基于聚丙烯腈为基体，通过利用相转化法制备聚丙烯腈超滤膜，并利用其化学性质接枝偕胺肟基团，偕胺肟含有氮和氧富电子基团，该聚丙烯腈超滤膜改性条件温和，吸附效果好，有效去除水中重金属离子和大分子有机物。将改性后的聚丙烯腈超滤膜分别用10mg/l的cu2+，pb2+，cd2+离子溶液进行实验，发现改性后超滤膜对重金属离子具有较好的吸附作用，8小时后，对cu2+，pb2+，cd2+三种重金属离子的去除率都在95％以上；改性后的聚丙烯腈超滤膜用3.33mg/l的cu2+，pb2+，cd2+三种重金属离子使总浓度为10mg/l混合溶液进行实验，改性聚丙烯腈超滤膜优先吸附cu2+，且在6小时后去除率达到了100％，其次是pb2+，3小时后基本达到吸附平衡，去除率达到了19％，但对cd2+离子的去除基本为0，由此说明含有重金属离子的污水通过改性的超滤膜不仅过滤去除了大分子有机物，也吸附了重金属离子，在废水处理和家用自来水净化中具有良好的应用前景。
附图说明
图1为制备的聚丙烯腈超滤膜与聚丙烯腈超滤膜改性之后的平面和断面扫描电镜图，其中a为未改性，b为改性后；
图2为聚丙烯腈超滤膜未改性与改性后的红外光谱图；
图3为改性后的聚丙烯腈超滤膜对cu2+，pb2+，cd2+三种重金属离子的去除率；
图4为改性后的聚丙烯腈超滤膜对cu2+，pb2+，cd2+三种重金属离子混合液的去除率。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。另外，下述实施例中，如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所用材料、试剂等均可从生物或化学试剂公司购买。
以下实施例中的聚丙烯腈的重均分子量为60000g/mol。
聚丙烯腈的重均分子量为60000
实施例1聚丙烯腈基超滤膜的制备
取50gn-n-二甲基甲酰胺溶液于试剂瓶，称量10.24g聚丙烯腈，将其配制成浓度为17％的聚丙烯腈铸膜液，在磁力搅拌器上搅拌，直至完全溶解，用真空烘箱抽真空静置24h，脱泡，用脱好泡的铸膜液在刮膜机上刮出厚度为150μm的膜，将刮好的湿膜迅速放入去离子水中进行相交换，直至成膜。
实施例2聚丙烯腈超滤膜接枝偕胺肟基的制备
按照实施例1所述的方法制备聚丙烯腈超滤膜。
称取6.949g盐酸羟胺，在1l容量瓶中配置成浓度为0.1mol/l的盐酸羟胺溶液，用无水碳酸钠来调节ph至7，在大烧杯中放入裁剪好聚丙烯腈超滤膜，倒入0.1mol/l的盐酸羟胺溶液，直至聚丙烯腈超滤膜被完全淹没，将烧杯放在60℃的恒温水浴中，反应2小时，取出聚丙烯腈超滤膜放在去离子水中保存，至此完成重金属-有机物双重过滤功效超滤膜的制备。
从图1中看出，改性对膜的内部结构并无太大影响，都能明显看到指状孔的支撑层和薄皮层，在这两种结构中，起主要分离和渗透作用的是皮层，指状孔的支撑层主要起支撑作用，改性对膜表面影响比较大，虽然改性前后膜表面都看不到孔的存在，但改性前膜表面比较光滑，改性后变的粗糙，这是由于聚丙烯腈超滤膜表面接枝偕胺肟基导致的，原有的氰基被体积更大的偕胺肟基取代，主链结构变形，引起表面轻微突起，随着改性反应的进行，接枝的偕胺肟基越来越多，突起逐渐被放大，故形成能够看到的粗糙表面。
从图2中看出，聚丙烯腈的特征吸收峰主要为c-c，c-h,—c≡n，而改性后的聚丙烯腈由于接枝偕胺肟基后，除原有的特征吸收峰外还有o-h，n-h，n-o和c＝n等键的吸收，在3500～3000cm-1处存在宽而散的吸收峰，这是o-h，n-h伸缩振动的特征吸收峰，且在1652.78cm-1处存在对应的n-h弯曲震动吸收峰。因此，先制备好超滤膜再改性的方法可行，且反应容易进行，条件温和。
实施例3吸附重金属测试
将实施例1没有改性的聚丙烯腈膜称取0.5g该碎片，分别用质量浓度为10mg/l的cu2+，pb2+，cd2+离子溶液，体积为500ml进行实验，计算去除率q(q＝(c0-ct)v/m，其中c0是离子溶液的初始浓度，ct是吸附后时间t在溶液中的离子浓度，v为溶液总体积，m为膜的重量)，发现聚丙烯腈膜表面基本没有吸附金属离子，由此说明聚丙烯腈膜不具备吸附金属离子的性质。
将实施例2改性后的聚丙烯腈超滤膜称取0.5g该碎片，分别用10mg/l的cu2+，pb2+，cd2+离子溶液进行实验，按照上述公式计算去除率q，考察去除率随吸附时间的变化，如图3所示，发现改性后超滤膜对重金属离子具有较好的吸附作用，在1小时内对重金属离子的去除率最高，随时间的延长，去除率增加缓慢，并且逐渐趋于平衡，6小时后，去除率q不再随时间发生明显变化，8小时后，对cu2+，pb2+，cd2+三种重金属离子的去除率都在95％以上。将实施例2改性后的聚丙烯腈超滤膜再次称取0.5g该碎片，配置3.33mg/l的cu2+，pb2+，cd2+三种重金属离子使总浓度为10mg/l的混合溶液，体积为500ml进行实验，按照上述公式计算去除率q，考察去除率随吸附时间的变化，如图4所示，改性聚丙烯腈超滤膜优先吸附cu2+，且在6小时后去除率达到了100％，其次是pb2+，3小时后基本达到吸附平衡，去除率达到了19％，但对cd2+离子的去除基本为0，由此说明含有重金属离子的污水通过改性的超滤膜不仅过滤去除了大分子有机物，也吸附了重金属离子。
实施例4聚丙烯腈基超滤膜的制备
取50gn-n-二甲基甲酰胺溶液于试剂瓶，称量11.445g聚丙烯腈，将其配制成浓度为19％的聚丙烯腈铸膜液，在磁力搅拌器上搅拌，直至完全溶解，用真空烘箱抽真空静24h，脱泡，用脱好泡的铸膜液在刮膜机上刮出厚度为150μm的膜，将刮好的湿膜迅速放入去离子水中进行相交换，直至成膜。
实施例5聚丙烯腈超滤膜接枝偕胺肟基的制备
按照实施例4所述的方法制备聚丙烯腈超滤膜。
称取13.898g盐酸羟胺，在1l容量瓶中配置成浓度为0.2mol/l的盐酸羟胺溶液，用无水碳酸钠来调节ph至7，在大烧杯中放入裁剪好聚丙烯腈超滤膜，倒入0.2mol/l的盐酸羟胺溶液，直至聚丙烯腈超滤膜被完全淹没，将烧杯放在60℃的恒温水浴中，反应2小时，取出聚丙烯腈超滤膜放在去离子水中保存，至此完成重金属-有机物双重过滤功效超滤膜的制备。
实施例6聚丙烯腈基超滤膜的制备
取50gn-n-二甲基乙酰胺溶液于试剂瓶，称量9.035g聚丙烯腈，将其配制成浓度为15％的聚丙烯腈铸膜液，在磁力搅拌器上搅拌，直至完全溶解，用真空烘箱抽真空静置24h，脱泡，用脱好泡的铸膜液在刮膜机上刮出厚度为150μm的膜，将刮好的湿膜迅速放入去离子水中进行相交换，直至成膜。
实施例7聚丙烯腈超滤膜接枝偕胺肟基的制备
按照实施例6所述的方法制备聚丙烯腈超滤膜。
称取20.847g盐酸羟胺，在1l容量瓶中配置成浓度为0.3mol/l的盐酸羟胺溶液，用无水碳酸钠来调节ph至7，在大烧杯中放入裁剪好聚丙烯腈超滤膜，倒入0.3mol/l的盐酸羟胺溶液，直至聚丙烯腈超滤膜被完全淹没，将烧杯放在60℃的恒温水浴中，反应2小时，取出聚丙烯腈超滤膜放在去离子水中保存，至此完成重金属-有机物双重过滤功效超滤膜的制备。