本发明属于均四甲苯催化剂材料
技术领域：
，具体涉及一种三维双连续孔洞催化剂的制备及在均四甲苯中的应用。
背景技术：
：均四甲苯也称为1,2,4,5-四甲基苯，是一种具有樟脑臭味的叶状结晶物质，熔点80℃，沸点191-197℃，可溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂，具有升华性，用氧、硝酸、五氧化二铝等物质可氧化生产均苯四甲酸及其酐，是生产均苯四甲酸二酐的主要成分，是一种重要的有机化工原料，市场需求量日益增加。目前，均四甲苯的制备方法有偏三甲苯-甲醇烷基化法、偏四甲苯液相异构化法、1,2,4-三甲苯歧化反应法和一氧化碳加氢合成法等，在上述制备方法中，通常都需要用到zsm-5分子筛催化剂，利用分子筛催化剂的合适的孔径和表面高活性，促使反应效率和选择率的提高，提高均四甲苯的产率和纯度。中国专利cn1162220c公开的用于甲醇合成均四甲苯的分子筛催化剂及制备和应用，该分子筛催化剂为zsm-5型，摩尔硅铝比为13-50，强、弱酸之比为1.03-1.30，催化剂对环己烷和正己烷的吸附量高，具体制备方法为：将氧化硅和氧化铝的物质的量的比为24-78的氢型zsm-5分子筛在高温下焙烧去除物理吸附的杂质后，至于拟薄水铝石或者γ-氧化铝中混合均匀，滴加硝酸溶液，挤压成型烘干，粉碎后再次焙烧去除硝酸及其水分，再置于硫酸/硝酸/盐酸/磷酸等无机酸溶液中浸渍处理后，烘干，焙烧得到，该分子筛催化剂在甲醇的转化反应重均四甲苯的选择性达20%，其余均四甲苯粗品为高辛烷值汽油，催化剂选择性高，均四甲苯产量高。中国专利cn1168534c公开的四甲苯异构化制四甲苯催化剂的制备方法，该催化剂为以hβ分子筛为活性组分的四甲苯液相、非临氢异构化催化剂，是将硅铝重量比为20-100的hβ分子筛粉碎后与γ-氧化铝混合均匀，用hno水溶液或者水玻璃作为粘合剂，挤条成型，烘干，焙烧，冷却得到，该方法制备的催化剂的活性高、选择性高，均四甲苯在总四甲苯的含量达40-45%，具有较强的抗结焦能力，稳定性好，成本低。由上述现有技术可知，通过调节分子筛催化剂的组成比例和孔径调节制备均四甲苯的催化效率和选择率，但是分子筛多为单份多孔结构，孔洞结构和表面活性受限较多，本发明将三维双连续孔洞材料作为催化剂，用于甲醇制备均四甲苯的应用中，以大幅度提高催化效果。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种三维双连续孔洞催化剂的制备及在均四甲苯中的应用，本发明利用锌蒸发的工艺制备的石墨烯改性的三维双连续孔洞钒铝催化剂具有三维双连续孔洞结构，孔洞适中，分布广且均匀，将铝元素和钒元素均匀分布其中，再以惰性气体为载体，在石墨烯改性的三维双连续孔洞钒铝催化剂的作用下，连续稳定高效的反应得到均四甲苯，转化率高，选择性高，催化性能优异。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种石墨烯改性的三维双连续孔洞催化剂，其特征在于，所述石墨烯改性的三维双连续孔洞催化剂为石墨烯掺杂的铝钒合金，所述石墨烯改性的三维双连续孔洞催化剂的结构为三维双连续孔洞结构；其中，所述石墨烯改性的三维双连续孔洞催化剂的制备方法为：将电解法制备的氧化石墨烯改性的微米级锌粉与铝粉和钒粉混合压制，脆化，真空加热处理，得到石墨烯改性的三维双连续孔洞催化剂。作为上述技术方案的优选，所述石墨烯改性的三维双连续孔洞催化剂用于制备均四甲苯。本发明还提供一种石墨烯改性的三维双连续孔洞催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将锌粉加入到碱溶液中，加热搅拌至充分溶解后，加入氧化石墨烯溶液，混合均匀，在电解电压为4-6v，电流密度为600-1800a/m2，在阴极上沉积得到氧化石墨烯改性的锌粉，脱水，干燥，待用；（2）将步骤（1）制备的氧化石墨烯改性的锌粉与铝粉和钒粉置于球磨机中，混合研磨，转移至液压机中，在室温下轧制成型，得到氧化石墨烯改性的铝钒基锌合金；（3）将步骤（2）制备的氧化石墨烯改性的铝钒基锌合金置于低温环境中脆化，再置于管式炉中，高温加热还原，得到石墨烯改性的三维双连续孔洞催化剂。作为上述技术方案的优选，所述步骤（1）中，碱溶液为8-12%的氨水。作为上述技术方案的优选，所述步骤（1）中，氧化石墨烯改性的锌粉中锌的含量为80-99wt%，氧化石墨烯改性的锌粉的粒径为1-30μm。作为上述技术方案的优选，所述步骤（2）中，氧化石墨烯改性的铝钒基锌合金中锌的含量为25-35wt%，铝和钒的物质的量的比为0.8-1.2:1。作为上述技术方案的优选，所述步骤（2）中，轧制成型的条件为：先在压力为0.2-0.5mpa下压制1-5min，再在1-3mpa下压制30-60min。作为上述技术方案的优选，所述步骤（3）中，脆化的温度为-5~-10℃，时间为5-30s。作为上述技术方案的优选，所述步骤（3）中，高温加热的条件为：在10-50pa的压力下，以5-10℃/min升温至520-580℃，保温5-60min后，以1-3℃/min的速率升温至910-920℃，保温10-60min。作为上述技术方案的优选，所述石墨烯改性的三维双连续孔洞催化剂用于制备均四甲苯的应用方法为：以摩尔比为1-3的甲醇和偏三甲苯为原料，在石墨烯改性的三维双连续孔洞催化剂的作用下，在350-400℃下，载氮气流速为25-30ml/min下反应。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：（1）本发明利用电解工艺将氧化石墨烯与微米级超细锌粉均匀分布结合，制备得到氧化石墨烯改性的锌粉，再将氧化石墨烯改性的锌粉与铝粉和钒粉充分球磨，将三者混合均匀，经轧制成型后，低温脆化分裂，再经真空高温分段处理，首先促使三者进一步混合均匀，再升温使锌单独挥发，并促使氧化石墨烯还原，制备得到石墨烯改性的三维双孔洞铝钒催化剂，该催化剂中同时含有铝孔洞结构和钒孔洞结构，两种孔洞结构相互贯穿，形成三维双连续孔洞结构，通道连通性好，通道多呈折皱或细窄形态，孔洞尺寸有利于对位异构体的生成和扩散，分布广且均匀，比表面积大，活性大，且吸附性好，且通过调节原料各组分的用量，锌粉控制孔洞的尺寸及分布，铝和钒控制孔洞催化剂的表面积和表面酸碱强度，石墨烯不仅有利于提高催化剂的比表面积，而且有利于增强催化剂的机械强度和稳定性能，提高催化剂连续催化的催化效率。因此，本发明用偏三甲苯与甲醇作为原料，在石墨烯改性的三维双孔洞铝钒催化剂的作用下，高效烷基化反应，制取高含量均四甲苯。（2）本发明用三维双孔洞催化剂材料代替传统的单孔洞催化材料用于制备均四甲苯，催化剂内部活性中心高，活性好，不易积碳，催化效果好，选择性高，且长效催化稳定性好，可作为催化剂用于多种化学试剂制备工艺中，特别适合于均四甲苯的制备。具体实施方式下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。实施例1：（1）将锌粉加入到8%的氨水中，在40℃下加热搅拌至充分溶解后，加入氧化石墨烯溶液，混合均匀，在电解电压为4v，电流密度为600a/m2，在阴极上沉积得到氧化石墨烯改性的锌粉，脱水，干燥，待用，其中，氧化石墨烯改性的锌粉中锌的含量为80wt%，氧化石墨烯改性的锌粉的粒径为1μm。（2）将氧化石墨烯改性的锌粉与铝粉和钒粉置于球磨机中，混合研磨，转移至液压机中，在室温下，先在压力为0.2mpa下压制1min，再在1mpa下压制30min成型，得到氧化石墨烯改性的铝钒基锌合金，其中，氧化石墨烯改性的铝钒基锌合金中锌的含量为25wt%，铝和钒的物质的量的比为0.8:1。（3）将氧化石墨烯改性的铝钒基锌合金置于-5℃的低温环境中脆化处理5s，再置于管式炉中，在10pa的压力下，以5℃/min升温至520℃，保温5min后，以1℃/min的速率升温至910℃，保温10min，得到石墨烯改性的三维双连续孔洞催化剂。（4）以摩尔比为1的甲醇和偏三甲苯为原料，在石墨烯改性的三维双连续孔洞催化剂的作用下，在350℃下，载氮气流速为25ml/min下反应，得到均四甲苯粗品，将均四甲苯粗品将温至75℃冷冻结晶60min，再经离心和压榨工艺得到均四甲苯。实施例2：（1）将锌粉加入到12%的氨水中，在60℃下加热搅拌至充分溶解后，加入氧化石墨烯溶液，混合均匀，在电解电压为6v，电流密度为1800a/m2，在阴极上沉积得到氧化石墨烯改性的锌粉，脱水，干燥，待用，其中，氧化石墨烯改性的锌粉中锌的含量为99wt%，氧化石墨烯改性的锌粉的粒径为30μm。（2）将氧化石墨烯改性的锌粉与铝粉和钒粉置于球磨机中，混合研磨，转移至液压机中，在室温下，先在压力为0.5mpa下压制5min，再在3mpa下压制60min成型，得到氧化石墨烯改性的铝钒基锌合金，其中，氧化石墨烯改性的铝钒基锌合金中锌的含量为35wt%，铝和钒的物质的量的比为1.2:1。（3）将氧化石墨烯改性的铝钒基锌合金置于-10℃的低温环境中脆化处理30s，再置于管式炉中，在50pa的压力下，以10℃/min升温至580℃，保温60min后，以3℃/min的速率升温至920℃，保温60min，得到石墨烯改性的三维双连续孔洞催化剂。（4）以摩尔比为3的甲醇和偏三甲苯为原料，在石墨烯改性的三维双连续孔洞催化剂的作用下，在400℃下，载氮气流速为30ml/min下反应，得到均四甲苯粗品，将均四甲苯粗品将温至78℃冷冻结晶120min，再经离心和压榨工艺得到均四甲苯。实施例3：（1）将锌粉加入到10%的氨水中，在50℃下加热搅拌至充分溶解后，加入氧化石墨烯溶液，混合均匀，在电解电压为5v，电流密度为800a/m2，在阴极上沉积得到氧化石墨烯改性的锌粉，脱水，干燥，待用，其中，氧化石墨烯改性的锌粉中锌的含量为85wt%，氧化石墨烯改性的锌粉的粒径为10μm。（2）将氧化石墨烯改性的锌粉与铝粉和钒粉置于球磨机中，混合研磨，转移至液压机中，在室温下，先在压力为0.3mpa下压制2min，再在2mpa下压制45min成型，得到氧化石墨烯改性的铝钒基锌合金，其中，氧化石墨烯改性的铝钒基锌合金中锌的含量为30wt%，铝和钒的物质的量的比为1:1。（3）将氧化石墨烯改性的铝钒基锌合金置于-8℃的低温环境中脆化处理15s，再置于管式炉中，在30pa的压力下，以6℃/min升温至560℃，保温10min后，以1.5℃/min的速率升温至912℃，保温20min，得到石墨烯改性的三维双连续孔洞催化剂。（4）以摩尔比为1.5的甲醇和偏三甲苯为原料，在石墨烯改性的三维双连续孔洞催化剂的作用下，在385℃下，载氮气流速为29ml/min下反应，得到均四甲苯粗品，将均四甲苯粗品将温至77℃冷冻结晶100min，再经离心和压榨工艺得到均四甲苯。实施例4：（1）将锌粉加入到9.5%的氨水中，在50℃下加热搅拌至充分溶解后，加入氧化石墨烯溶液，混合均匀，在电解电压为4.5v，电流密度为1200a/m2，在阴极上沉积得到氧化石墨烯改性的锌粉，脱水，干燥，待用，其中，氧化石墨烯改性的锌粉中锌的含量为95wt%，氧化石墨烯改性的锌粉的粒径为25μm。（2）将氧化石墨烯改性的锌粉与铝粉和钒粉置于球磨机中，混合研磨，转移至液压机中，在室温下，先在压力为0.4mpa下压制4min，再在2.5mpa下压制35min成型，得到氧化石墨烯改性的铝钒基锌合金，其中，氧化石墨烯改性的铝钒基锌合金中锌的含量为29wt%，铝和钒的物质的量的比为1.1:1。（3）将氧化石墨烯改性的铝钒基锌合金置于-8℃的低温环境中脆化处理25s，再置于管式炉中，在15pa的压力下，以6℃/min升温至550℃，保温10min后，以1.5℃/min的速率升温至915℃，保温45min，得到石墨烯改性的三维双连续孔洞催化剂。（4）以摩尔比为2的甲醇和偏三甲苯为原料，在石墨烯改性的三维双连续孔洞催化剂的作用下，在385℃下，载氮气流速为26ml/min下反应，得到均四甲苯粗品，将均四甲苯粗品将温至78℃冷冻结晶100min，再经离心和压榨工艺得到均四甲苯。实施例5：（1）将锌粉加入到8%的氨水中，在60℃下加热搅拌至充分溶解后，加入氧化石墨烯溶液，混合均匀，在电解电压为4v，电流密度为1800a/m2，在阴极上沉积得到氧化石墨烯改性的锌粉，脱水，干燥，待用，其中，氧化石墨烯改性的锌粉中锌的含量为80wt%，氧化石墨烯改性的锌粉的粒径为30μm。（2）将氧化石墨烯改性的锌粉与铝粉和钒粉置于球磨机中，混合研磨，转移至液压机中，在室温下，先在压力为0.2mpa下压制5min，再在1mpa下压制60min成型，得到氧化石墨烯改性的铝钒基锌合金，其中，氧化石墨烯改性的铝钒基锌合金中锌的含量为25wt%，铝和钒的物质的量的比为1.2:1。（3）将氧化石墨烯改性的铝钒基锌合金置于-5℃的低温环境中脆化处理30s，再置于管式炉中，在10pa的压力下，以10℃/min升温至520℃，保温60min后，以1℃/min的速率升温至920℃，保温10min，得到石墨烯改性的三维双连续孔洞催化剂。（4）以摩尔比为3的甲醇和偏三甲苯为原料，在石墨烯改性的三维双连续孔洞催化剂的作用下，在350℃下，载氮气流速为30ml/min下反应，得到均四甲苯粗品，将均四甲苯粗品将温至75℃冷冻结晶120min，再经离心和压榨工艺得到均四甲苯。实施例6：（1）将锌粉加入到12%的氨水中，在40℃下加热搅拌至充分溶解后，加入氧化石墨烯溶液，混合均匀，在电解电压为6v，电流密度为600a/m2，在阴极上沉积得到氧化石墨烯改性的锌粉，脱水，干燥，待用，其中，氧化石墨烯改性的锌粉中锌的含量为99wt%，氧化石墨烯改性的锌粉的粒径为5μm。（2）将氧化石墨烯改性的锌粉与铝粉和钒粉置于球磨机中，混合研磨，转移至液压机中，在室温下，先在压力为0.5mpa下压制1min，再在3mpa下压制30min成型，得到氧化石墨烯改性的铝钒基锌合金，其中，氧化石墨烯改性的铝钒基锌合金中锌的含量为35wt%，铝和钒的物质的量的比为0.8:1。（3）将氧化石墨烯改性的铝钒基锌合金置于-10℃的低温环境中脆化处理5s，再置于管式炉中，在50pa的压力下，以5℃/min升温至580℃，保温5min后，以3℃/min的速率升温至910℃，保温60min，得到石墨烯改性的三维双连续孔洞催化剂。（4）以摩尔比为1的甲醇和偏三甲苯为原料，在石墨烯改性的三维双连续孔洞催化剂的作用下，在400℃下，载氮气流速为25ml/min下反应，得到均四甲苯粗品，将均四甲苯粗品将温至78℃冷冻结晶60min，再经离心和压榨工艺得到均四甲苯。经检测，实施例1-6制备的基于石墨烯改性的三维双连续孔洞催化剂制备的均四甲苯粗品的产率、均四甲苯的纯度的结果如下所示：实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6均四甲苯粗品的产率（%）233532292627均四甲苯的纯度（%）99.299.699.599.499.299.3经检测，实施例1-6制备的基于石墨烯改性的三维双连续孔洞催化剂与传统hβ分子筛催化剂的比表面积、孔容的结果如下所示：实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6hβ分子筛催化剂比表面积（m2/g）102698659950991210061005536孔容（cc/g）0.1890.1920.1880.1900.1910.1890.165由上表可见，本发明制备的基于石墨烯改性的三维双连续孔洞催化剂的比表面积大，孔容大，吸附强度大，且对均四甲苯具有很好的转化效率，制备的均四甲苯纯度高。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属
技术领域：
中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。当前第1页12