本发明涉及用于费托合成的催化剂领域，具体涉及费托合成钴催化剂及其制备方法，以及采用上述费托合成钴催化剂进行费托合成的方法。
背景技术：
：费托合成反应是指合成气(H2+CO)在催化剂作用下、在一定温度和压力下转化成烃和其它化学品的反应。近年来，由于石油资源日趋紧张，费托合成受到世界各国研究者的广泛关注。通常，费托合成生成烃的反应可用以下反应式表示：mCO+(2m+1)H2→CmH2m+2+mH2O(1)mCO+2mH2→CmH2m+mH2O(2)2mCO+(m+1)H2→CmH2m+2+mCO2(3)在费托合成反应及其工艺中，催化剂是其最重要的核心技术之一。铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)是可作为费托合成催化剂的活性组分的主要金属元素，长期以来的理论研究和实践经验表明：Fe和Co是作为催化剂活性组分的最具工业化应用价值的两种金属元素；目前，世界上通用的费托合成催化剂主要是铁(Fe)系催化剂和钴(Co)系催化剂两大体系。与铁系费托催化剂相比，钴系费托催化剂具有高催化活性、高直链饱和重质烃选择性以及低水煤气变换反应等特点。费托钴催化剂的价格较高，所以对其寿命的要求较高，催化剂的稳定性一直是个重点和难点。《FischerTropschSynthesisusingpromotedcobalt-basedcatalysts,CatalysisToday,S.Iqbaletal,2016,272:74–79》和US9416067B2公开了La和/或P改性的费托合成钴催化剂，钴盐和锰盐经过共沉淀、洗涤、干燥后，再后浸渍加入La和/或P进行改性，最后焙烧得到催化剂。与未进行改性的钴锰共沉淀催化剂相比，进行P改性后，催化剂的活性降低，副产物甲烷和二氧化碳选择性有所降低。以上文献仅仅涉及催化剂的活性、二氧化碳和甲烷的选择性，并未指出如何提高催化剂的稳定性。实际上，钴锰共沉淀法制备的催化剂，使用P进行改性后，由于活性相钴的晶粒较小，其在反应过程中易被氧化或者烧结而长大，反应过程中催化剂活性会逐渐降低，催化剂稳定性差。针对费托合成钴催化剂稳定性问题：《Fischer-Tropschsynthesisinslurry-phasereactorsoverMn-andZr-modifiedCo/SiO2catalysts,FuelProcessTechnol,Y.L.Liu,etal,2009,90:901-908》公开了催化剂Mn-Zr-Co/SiO2，通过Mn和Zr对催化剂进行改性。CN105582905A公开了一种改性γ-氧化铝载体及其制备方法和应用。该改性γ-氧化铝载体中含有0.5-5wt％的稀土金属元素和0.5-4wt％的助剂元素，稀土金属元素选自La、Ce、Y、Sm或Gd的一种或几种，助剂元素选自Si、Zr或Ti的一种或几种。稀土元素的加入可改善氧化铝载体的孔径分布，助剂元素硅、钛或锆的加入可与氧化铝载体的活性位作用生成稳定的化合物，采用此改性氧化铝制备的费托合成钴催化剂，避免了载体在浆态浸渍过程中的溶解等问题，反应周期表现出高活性，也增加了催化剂的稳定性。综上所述，在现有技术中，尽管在部分文献中提及通过使用金属、非金属、稀土元素等对催化剂进行改性来提高费托合成钴催化剂的稳定性，例如使用Mn-Zr、La、Ce、Y、Sm、Gd、Si或Ti等对钴催化剂进行改性。在费托合成工业应用中，虽然在一定程度上提高了催化剂的稳定性，但是制备的催化剂的稳定性依然不高，进一步提高费托合成钴催化剂的稳定性仍然是一个问题。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术存在的费托合成钴催化剂的稳定性差的问题，提供费托合成钴催化剂及其制备方法以及费托合成的方法，该方法制备的费托合成钴催化剂极大地提高了催化剂的稳定性。为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种费托合成钴催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(A)将载体浸渍在钴前驱体和锰前驱体的混合溶液中，并进行第一干燥和焙烧，得到第一改性催化剂；(B)将所述第一改性催化剂浸渍在磷前驱体溶液中，并进行第二干燥，得到费托合成钴催化剂。优选地，所述钴前驱体为硝酸钴、醋酸钴和氯化钴中的至少一种。优选地，所述锰前驱体为硝酸锰或醋酸锰。优选地，所述载体为氧化铝、氧化硅或氧化钛；优选地，所述载体的比表面积为50-200m2/g，孔体积为0.3-1.5mL/g。优选地，所述磷前驱体为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的至少一种。优选地，所述第一干燥的条件包括：干燥温度为70-120℃，干燥时间为1-10h；所述焙烧的条件包括：焙烧温度为250-400℃，焙烧时间为1-10h；所述第二干燥的条件包括：干燥温度为70-120℃，干燥时间为1-10h。本发明第二方面提供了由上述方法制备的费托合成钴催化剂，其中，该催化剂包括载体以及负载在所述载体上的催化活性组分Co和催化助剂，所述催化助剂含有Mn和P。优选地，催化活性组分Co与载体的重量比为(15-50)：100，优选为(25-35)：100；Mn与活性组分Co的摩尔比为(3-15)：100，优选为(5-10)：100；P与活性组分Co的摩尔比为(2-10)：100，优选为(4-8)：100。优选地，所述载体为氧化铝、氧化硅或氧化钛。优选地，所述载体的比表面积为50-200m2/g，孔体积为0.3-1.5mL/g。本发明第三方面提供了一种费托合成的方法，包括将合成气在费托合成钴催化剂的存在下进行反应，所述费托合成钴催化剂为上述的费托合成钴催化剂。本发明通过同时使用催化助剂Mn和P对费托合成钴催化剂进行改性，利用Mn和P两种助剂的耦合作用，极大地提高了费托合成钴催化剂的稳定性，大大降低催化剂的失活速率。此外，在本发明的制备方法中，通过在载体上先负载Co和Mn，再负载P，并且通过共浸渍的方法进行负载，大大提升了费托合成钴催化剂的活性以及稳定性，极具工业应用潜力。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明第一方面提供了一种费托合成钴催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(A)将载体浸渍在钴前驱体和锰前驱体的混合溶液中，并进行第一干燥和焙烧，得到第一改性催化剂；(B)将所述第一改性催化剂浸渍在磷前驱体溶液中，并进行第二干燥，得到费托合成钴催化剂。根据本发明的方法，所述钴前驱体可以为不含有硫元素的可溶性钴盐，例如可以为但不限于硝酸钴、醋酸钴和氯化钴中的至少一种。含有硫元素将导致催化剂活性急剧降低，所以钴的前驱体不含硫元素。根据本发明的方法，所述锰前驱体可以为本领域常规的能溶于水的锰盐，例如可以为但不限于硝酸锰或醋酸锰。经过焙烧步骤后，可以变为氧化锰。根据本发明的方法，所述钴前驱体和锰前驱体的混合溶液为钴前驱体和锰前驱体的水溶液，水的用量大于或等于载体的孔容，以使得钴前驱体和锰前驱体充分溶解为目的，例如可以为等体积浸渍，即水的用量与载体的孔容相当；也可以为浆液浸渍，即水的用量大于载体的孔容。根据本发明的方法，所述载体可以为本领域常规的费托合成钴催化剂的载体，例如可以为但不限于氧化铝、氧化硅或氧化钛等。在本发明优选的实施方式中，所述载体的比表面积可以为50-200m2/g，孔体积为0.3-1.5mL/g。根据本发明的方法，所述磷前驱体可以为但不限于磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的至少一种。根据本发明的方法，所述磷前驱体溶液为磷前驱体的水溶液，水的用量以使得磷前驱体充分溶解为目的，无特别限定。根据本发明的方法，所述第一干燥的条件可以包括但不限于：干燥温度为70-120℃，干燥时间为1-10h；所述焙烧的条件可以包括但不限于：焙烧温度为250-400℃，焙烧时间为1-10h；所述第二干燥的条件可以包括但不限于：干燥温度为70-120℃，干燥时间为1-10h。本发明第二方面提供了由上述的方法制备的费托合成钴催化剂，其中，该催化剂包括载体以及负载在所述载体上的催化活性组分Co和催化助剂，所述催化助剂含有Mn和P。在本发明中，催化活性组分Co与载体的重量比可以为(15-50)：100，优选为(25-35)：100，其中，Co的重量是指以Co元素计的重量。在本发明中，Mn与活性组分Co的摩尔比可以为(3-15)：100，优选为(5-10)：100，其中，Mn、Co的摩尔量是指以Mn、Co元素计的摩尔量。在本发明中，P与活性组分Co的摩尔比可以为(2-10)：100，优选为(4-8)：100，其中，P、Co的摩尔量是指以P、Co元素计的摩尔量。在Mn、P与活性组分Co优选的摩尔比范围内，具有非常好的稳定性。在本发明中，所述载体可以为本领域常规的费托合成钴催化剂的载体，例如可以为但不限于氧化铝、氧化硅或氧化钛等。在本发明优选的实施方式中，所述载体的比表面积可以为50-200m2/g，孔体积为0.3-1.5mL/g。本发明第三方面提供一种费托合成的方法，包括将合成气在费托合成钴催化剂的存在下进行反应，所述费托合成钴催化剂为上述的费托合成钴催化剂。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例1取14.82克六水硝酸钴和0.96克四水硝酸锰，加入3克水溶解后得到混合溶液，加入10克氧化铝载体(购自sasol公司，孔容0.7mL/g，比表面积170m2/g)进行浸渍，混合均匀后静置4h，然后在100℃下干燥4h，然后在300℃下焙烧6h，得到第一改性费托钴催化剂。称取0.3克磷酸，加入7克水溶解后，与上述得到的第一改性催化剂进行混合浸渍，静置4h后，在80℃下干燥6h，得到S1催化剂。实施例2取12.4克六水硝酸钴和0.53克四水硝酸锰，加入3克水溶解后得到混合溶液，加入10克氧化铝载体(购自sasol公司，孔容0.7mL/g，比表面积170m2/g)进行浸渍，混合均匀后静置4h，然后在100℃下干燥4h，然后在300℃下焙烧6h，得到第一改性费托钴催化剂。称取0.17克磷酸，加入6克水溶解后，与上述得到的第一改性催化剂进行混合浸渍，静置4h后，在80℃下干燥6h，得到S2催化剂。实施例3取17.3克六水硝酸钴和1.49克四水硝酸锰，加入3克水溶解后得到混合溶液，加入10克氧化铝载体(购自sasol公司，孔容0.7mL/g，比表面积170m2/g)进行浸渍，混合均匀后静置4h，然后在100℃下干燥4h，然后在300℃下焙烧6h，得到第一改性费托钴催化剂。称取0.47克磷酸，加入6克水溶解后，与上述得到的第一改性催化剂进行混合浸渍，静置4h后，在80℃下干燥6h，得到S3催化剂。实施例4取7.41克六水硝酸钴和0.19克四水硝酸锰，加入3克水溶解后得到混合溶液，加入10克氧化铝载体(购自sasol公司，孔容0.7mL/g，比表面积170m2/g)进行浸渍，混合均匀后静置4h，然后在70℃下干燥10h，然后在400℃下焙烧1h，得到第一改性费托钴催化剂。称取0.05克磷酸，加入6克水溶解后，与上述得到的第一改性催化剂进行混合浸渍，静置4h后，在70℃下干燥10h，得到S4催化剂。实施例5取24.7克六水硝酸钴和3.1克四水醋酸锰，加入6克水溶解后得到混合溶液，加入10克氧化铝载体(购自sasol公司，孔容0.7mL/g，比表面积170m2/g)进行浸渍，混合均匀后静置4h，然后在120℃下干燥1h，然后在250℃下焙烧10h，得到第一改性费托钴催化剂。称取0.97克磷酸二氢铵，加入6克水溶解后，与上述得到的第一改性催化剂进行混合浸渍，静置4h后，在120℃下干燥1h，得到S5催化剂。对比例1取14.82克六水硝酸钴，加入3克水溶解后得到混合溶液，加入10克氧化铝载体(购自sasol公司，孔容0.7mL/g，比表面积170m2/g)进行浸渍，混合均匀后静置4h，然后在100℃下干燥4h，然后在300℃下焙烧6h，得到D1催化剂。对比例2取14.82克六水硝酸钴和0.96克四水硝酸锰，加入3克水溶解后得到混合溶液，加入10克氧化铝载体(购自sasol公司，孔容0.7mL/g，比表面积170m2/g)进行浸渍，混合均匀后静置4h，然后在100℃下干燥4h，然后在300℃下焙烧6h，得到D2催化剂。对比例3取14.82克六水硝酸钴，加入3克水溶解后得到溶液，加入10克氧化铝载体(购自sasol公司，孔容0.7mL/g，比表面积170m2/g)进行浸渍，混合均匀后静置4h，然后在100℃下干燥4h，然后在300℃下焙烧6h得到费托钴催化剂。称取0.3克磷酸，加入6克水溶解后，与上述得到的催化剂进行混合浸渍，静置4h后，在80℃下干燥6h，得到D3催化剂。对比例4取14.82克六水硝酸钴和0.13克四水硝酸锰，加入3克水溶解后得到混合溶液，加入10克氧化铝载体(购自sasol公司，孔容0.7mL/g，比表面积170m2/g)进行浸渍，混合均匀后静置4h，然后在100℃下干燥4h，然后在300℃下焙烧6h，得到第一改性费托钴催化剂。称取0.05克磷酸，加入6克水溶解后，与上述得到的第一改性催化剂进行混合浸渍，静置4h后，在80℃下干燥6h，得到D4催化剂。对比例5取14.82克六水硝酸钴和2.56克四水硝酸锰，加入3克水溶解后得到混合溶液，加入10克氧化铝载体(购自sasol公司，孔容0.7mL/g，比表面积170m2/g)进行浸渍，混合均匀后静置4h，然后在100℃下干燥4h，然后在300℃下焙烧6h，得到第一改性费托钴催化剂。称取0.75克磷酸，加入6克水溶解后，与上述得到的第一改性催化剂进行混合浸渍，静置4h后，在80℃下干燥6h，得到D5催化剂。对比例6取14.82克六水硝酸钴和0.3克四水硝酸锰，加入3克水溶解后得到混合溶液，加入10克氧化铝载体(购自sasol公司，孔容0.7mL/g，比表面积170m2/g)进行浸渍，混合均匀后静置4h，然后在100℃下干燥4h，然后在300℃下焙烧6h，得到第一改性费托钴催化剂。称取0.075克磷酸，加入6克水溶解后，与上述得到的第一改性催化剂进行混合浸渍，静置4h后，在80℃下干燥6h，得到D6催化剂。对比例7取14.82克六水硝酸钴和2.2克四水硝酸锰，加入3克水溶解后得到混合溶液，加入10克氧化铝载体(购自sasol公司，孔容0.7mL/g，比表面积170m2/g)进行浸渍，混合均匀后静置4h，然后在100℃下干燥4h，然后在300℃下焙烧6h，得到第一改性费托钴催化剂。称取0.6克磷酸，加入6克水溶解后，与上述得到的第一改性催化剂进行混合浸渍，静置4h后，在80℃下干燥6h，得到D7催化剂。对比例8取14.82克六水硝酸钴、0.96克四水硝酸锰和0.3克磷酸，加入9克水溶解后得到混合溶液，加入10克氧化铝载体(购自sasol公司，孔容0.7mL/g，比表面积170m2/g)进行浸渍，混合均匀后静置4h，然后在100℃下干燥4h，然后在300℃下焙烧6h，得到D8催化剂。对比例9取14.82克六水硝酸钴、0.96克四水硝酸锰溶解到50mL水中，在80℃下逐滴加入25-28％的氨水，直到最终溶液的pH到8.3，之后经过过滤、去离子水洗涤后，在110℃下干燥24h得到前驱体。将0.3克磷酸溶解到5mL水中，滴加到前驱体中，搅拌均匀后在110℃下干燥24h，最后在500℃下焙烧24h得到D9催化剂。测试例1进行S1催化剂的催化性能评价：取1克S1催化剂(实施例1制备)装填到固定床中，首先在H2气氛、空速6000mL/g/h、常压、温度400℃下还原14h，然后将还原气体切换为反应气体，进行反应，反应条件为：原料气组H2/CO/N2＝66/33/1，空速8000h-1，压力2MPa，温度215℃，分别测量反应2h和102h的CO转化率，得到CO转化率2h和CO转化率102h，并计算失活速率D，失活速率D＝(CO转化率2h-CO转化率102h)/100h测试结果见表1。测试例2-5按照实施例1的方法，不同的是，催化剂为S2-S5。测试对比例1-9按照实施例1的方法，不同的是，催化剂为D1-D9。表1催化剂反应温度，℃CO转化率2h，％CO转化率102h，％失活速率D，％/hS121542.742.60.001S221544.544.40.001S321541.741.60.001S421547.547.20.003S521537.837.50.002D121555.544.90.106D221550.443.80.066D321548.843.40.054D421554.444.00.104D521534.130.10.04D621551.244.80.064D721536.531.20.053D821545.240.10.051D921535.430.60.048通过表1的结果可以看出，本发明通过同时使用催化助剂Mn和P对费托合成钴催化剂进行改性，极大地提高了费托合成钴催化剂的稳定性，大大降低催化剂的失活速率。通过实施例1-5和对比例1-7的结果能够看出，同时采用Mn和P对催化剂进行改性，失活速率仅为0.002％/h以下，优选范围内失活速率可达到0.001％/h，失活速率很低；而不采用Mn和P(对比例1)，或者单独采用Mn(对比例2)、单独采用P(对比例3)对催化剂进行改性，或者即便采用Mn和P，但是其比例关系不在本发明的范围内(对比例4-7)，失活速率分别为0.106％/h、0.066％/h、0.054％/h、0.104％/h、0.04％/h、0.064％/h和0.053％/h；与本发明的实施例1-3，即锰和磷优选范围内失活速率0.001％/h相比，对比例1-7的失活速率分别是其106倍、66倍、54倍、104倍、40倍、64倍和53倍。这说明同时含有Mn和P，且在本发明限定的范围内时，制备得到的费托合成钴催化剂能够大大提升费托合成钴催化剂的稳定性。对比例8虽然同时使用了Mn和P，但是载体同时负载Co、Mn和P，而不是本发明的先负载Co、Mn，后负载P的方法，得到的费托合成钴催化剂的失活速率高达0.051％/h，稳定性较差。对比例9虽然也同时使用了Mn和P，但是负载的方式由本发明的共浸渍法替换为共沉淀法，制备得到的费托合成钴催化剂的活性以及稳定性均有所下降。由此可见，本发明通过同时使用催化助剂Mn和P，并限定Mn和P的含量，从而对费托合成钴催化剂进行改性，并且通过在载体上先负载Co和Mn，再负载P，以及采用共浸渍的方法进行负载，极大地提高了费托合成钴催化剂的稳定性，大大降低催化剂的失活速率。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页1 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