本发明属于生物吸附剂的制备方法技术领域，具体涉及一种利用高锰酸钾改性甘蔗皮制备tvoc吸附剂的工艺。
背景技术：
tvoc是一类对人体健康危害较大的长时间低剂量散发的挥发性有机化合物，在空气中普遍存在，种类繁多且成分复杂。包括脂肪烃、卤代烃、芳香烃、醇、醛、酮、羧酸、酯、醚、萜烯化合物和四氢呋喃等。世界卫生组织对tvoc的定义是：熔点低于室温、沸点范围在50℃-260℃之间的挥发性有机化合物的总称，其国家标准是0.6mg/m3。tvoc的来源主要包括室外和室内两种。室外来源主要包括汽车排放的尾气、垃圾塑料产品废弃物露天焚烧产生的有毒烟雾。室内来源类型众多，居室内任意一件饰品摆件都有可能是tvoc的释放来源，比如近年来所流行的墙纸、油漆刷过的家具、各种各样的建筑装饰材料、厨房油烟，甚至人体代谢都会产生tvoc，可见tvoc可以说在我们日常生活中无处不在，无时不在危害着人类的健康。tvoc对人体有着非常严重的危害，是一种无色、有强烈刺鼻味道的气体，身体健康体格强壮者吸入过多仍会导致肝脏功能以及呼吸系统缓慢衰退，出现头痛乏力、恶心作呕、胸闷少食、眼痛嗓干、心悸失眠、记忆力极度衰退等现象，而长期吸入还会致使癌症的发生。
当前市面上销售的净化tvoc的吸附产品主要有活性炭、竹炭、硅藻土、树脂及一些绿色植物等。活性炭、竹炭等吸附材料虽或多或少对居室净化tvoc有一定效果，但其价格昂贵、再生困难、局限性强且工艺复杂、通用性差、容易达到吸附饱和，并且空气中的tvoc释放具有持久性、扩散性、聚集性、多样性，因此以上材料只能暂时起到吸附作用，不能持续进行吸附，因此很难达到持久吸附效果。而绿色植物虽可在白天吸附少量有毒气体，但夜晚会释放co2污染环境。因此，寻找一种新型、绿色环保且高效的生物吸附剂、如何有效处理解决tvoc污染已成为当今环保领域中的一个突出问题。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种利用高锰酸钾改性甘蔗皮制备tvoc吸附剂的工艺。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种利用高锰酸钾改性甘蔗皮制备tvoc吸附剂的工艺，包括以下步骤：
1)取样：收集干燥未变质的甘蔗皮；
2)预处理：将甘蔗皮用自来水洗去表面的尘土，用剪刀剪成小块；
3)蒸煮：将剪成小块的甘蔗皮放到沸水中蒸煮；
4)漂洗：用流动水将蒸煮后的甘蔗皮洗至中性；
5)浸泡：将洗至中性的甘蔗皮浸泡在高锰酸钾溶液中，保温静置；
6)调节ph：调节浸泡后的甘蔗皮ph值至中性；
7)烘干：将中性的甘蔗皮放到烘箱中进行干燥；
8)粉碎：干燥好的甘蔗皮经粉碎后，过80目，装入封口袋即可。
所述步骤3)的蒸煮时间为20-40min。
所述步骤5)中高锰酸钾溶液浓度为0.02-0.04mol/l。
所述步骤5)中保温静置的具体操作步骤为：置于水浴锅中，在80℃-100℃温度下保温30-40min。所述步骤7)中烘干的具体操作步骤为：将中性的甘蔗皮放到烘箱中，于60-70℃的温度、6.67×102pa的压力下烘干至恒重。
本发明所采用的原材料是来源广泛且廉价废弃的甘蔗皮，甘蔗皮作为一种农副产物，多数丢弃于水果市场及蔗糖加工厂任其腐烂变质或进行露天焚烧，这样不仅增加了固体废弃物，造成了资源的极大浪费，还严重造成了环境的污染。因此寻求甘蔗皮的合理回收利用，将其变废为宝，实现二次利用，成为目前所需解决的迫切问题。同时甘蔗皮中富含纤维素，是一种具有很大研究利用价值的纤维素资源。故利用甘蔗皮研究制备绿色环保的新型生物吸附材料成为一种新的趋势，经过取样→预处理→蒸煮→漂洗→高锰酸钾浸泡→冲洗→烘干→粉碎改性处理，制成生物吸附剂，一方面由于其纤维素、半纤维素含量高，具有疏松多孔的物理特性，比表面积较大，能有效地结合空气中的tvoc，另一方面，甘蔗皮本身所含有的—oh、—cooh等极性基团特别多，能很好地与tvoc成分结合。但原生态的甘蔗皮由于含有大量的果胶及精油等成分，将其纤维素空隙遮蔽，且不经过处理的材料分子链间及分子内部形成大量的氢键，阻碍了功能基团的活性，需要通过化学改性破坏其本身含有的氢键，利用羟基等活性位点，引入对特定物质具有选择性的基团，同时降低纤维素的结晶度、聚合度，破坏半纤维素、木质素的结合层，增加有效的比表面积，使其吸附能力更强。查找资料可知，国外已经有一些通过皂化、交联、磷酸化等方法改性甘蔗皮净化居室空气的研究，在前人研究的基础之上，进一步优化实验条件，制备低成本、高性能、绿色环保可循环使用的生物吸附剂。其原材料来源广泛、制备工艺简单、符合可持续发展等优势都使其有望代替传统的活性炭等吸附材料，得到推广利用。
附图说明
图1为相同条件下优化处理的甘蔗皮与活性炭、竹炭、硅藻土及树脂对tvoc吸附率的比较图；
图2为原始甘蔗皮的扫描电镜图；
图3为改性甘蔗皮吸附前的扫描电镜图；
图4为改性甘蔗皮吸附后的扫描电镜图；
图5为优化处理的甘蔗皮的红外光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的技术手段、创作特征、工作流程、使用方法达成目的与功效易于明了，下面通过实施例进一步阐述本发明。
实施例1
本实施例中的一种利用高锰酸钾改性甘蔗皮制备tvoc吸附剂的工艺，包括以下步骤：
1)取样：收集干燥未变质的甘蔗皮；
2)预处理：将甘蔗皮用自来水洗去表面的尘土，用剪刀剪成小块；
3)蒸煮：将剪成小块的甘蔗皮放到沸水中蒸煮20min；
4)漂洗：用流动水将蒸煮后的甘蔗皮洗至中性；
5)浸泡：将洗至中性的甘蔗皮浸泡在浓度为0.02mol/l的高锰酸钾溶液中，置于水浴锅中，在80℃温度下保温30min，保温静置；
6)调节ph：调节浸泡后的甘蔗皮ph值至中性；
7)烘干：将中性的甘蔗皮放到烘箱中进行干燥，于60℃的温度、6.67×102pa的压力下烘干至恒重；
8)粉碎：干燥好的甘蔗皮经粉碎后，过80目，装入封口袋即可。
实施例2
本实施例中的一种利用高锰酸钾改性甘蔗皮制备tvoc吸附剂的工艺，包括以下步骤：
1)取样：收集干燥未变质的甘蔗皮；
2)预处理：将甘蔗皮用自来水洗去表面的尘土，用剪刀剪成小块；
3)蒸煮：将剪成小块的甘蔗皮放到沸水中蒸煮40min；
4)漂洗：用流动水将蒸煮后的甘蔗皮洗至中性；
5)浸泡：将洗至中性的甘蔗皮浸泡在浓度为0.04mol/l的高锰酸钾溶液中，置于水浴锅中，在100℃温度下保温40min，保温静置；
6)调节ph：调节浸泡后的甘蔗皮ph值至中性；
7)烘干：将中性的甘蔗皮放到烘箱中进行干燥，于70℃的温度、6.67×102pa的压力下烘干至恒重；
8)粉碎：干燥好的甘蔗皮经粉碎后，过80目，装入封口袋即可。
实施例3
本实施例中的一种利用高锰酸钾改性甘蔗皮制备tvoc吸附剂的工艺，包括以下步骤：
1)取样：收集干燥未变质的甘蔗皮；
2)预处理：将甘蔗皮用自来水洗去表面的尘土，用剪刀剪成小块；
3)蒸煮：将剪成小块的甘蔗皮放到沸水中蒸煮30min；
4)漂洗：用流动水将蒸煮后的甘蔗皮洗至中性；
5)浸泡：将洗至中性的甘蔗皮浸泡在浓度为0.03mol/l的高锰酸钾溶液中，置于水浴锅中，在90℃温度下保温35min，保温静置；
6)调节ph：调节浸泡后的甘蔗皮ph值至中性；
7)烘干：将中性的甘蔗皮放到烘箱中进行干燥，于65℃的温度、6.67×102pa的压力下烘干至恒重；
8)粉碎：干燥好的甘蔗皮经粉碎后，过80目，装入封口袋即可。
1、下面通过对比实验验证该生物吸附剂对tvoc的吸附效果
(1)将空气质量监测仪放入密闭箱(40×40×40cm3)中，打开电源，将盛有适量油漆的培养皿放入密闭箱中，用保鲜膜迅速封住密闭箱，待空气质量监测仪监测到密闭箱中的tvoc浓度稳定在2mg/m3后，取出培养皿，并将盛有4g改性甘蔗皮的培养皿放入密闭箱，再次用保鲜膜迅速封住密闭箱的门，记录此时空气质量监测仪的读数。30min后，记录此时空气质量监测仪的读数，计算吸附率。
(2)采用三因子五水平正交实验组合设计方法进行优化试验；
(3)利用dps软件对三因素五水平正交组合设计试验结果进行拟合，获得高锰酸钾浓度(mol/l)、水浴温度(℃)、水浴时间(min)对吸附率(y)的正交模型；
(4)分别通过单因素实验获得材料渣加入量、吸附温度、吸附时间三个因素的最佳吸附点；
(5)相同条件下与硅藻土、活性炭、树脂及竹炭吸附结果对比；
(6)采用扫描电镜(sem)和傅里叶红外光谱(ftir)观测研究材料渣对居室内tvoc的吸附机理。
本实验选用的仪器有：bramc空气质量检测仪(博朗通医疗科技(北京)有限公司)、s-4800扫描电镜(日本日立公司)、tensor27傅里叶红外光谱仪(德国布鲁克(bruker)公司)。
试剂有：甘蔗皮、蒸馏水自制；氢氧化钠(分析纯)、盐酸(分析纯)高锰酸钾。
在相同条件下，通过与活性炭、竹炭、硅藻土以及树脂对比得出吸附剂的吸附效果。
甘蔗皮与活性炭、竹炭、硅藻土以及树脂的吸附对比试验：在相同条件下，甘蔗皮对tvoc的吸附效果优于硅藻土、活性炭、竹炭以及树脂。改性甘蔗皮的吸附率远高于竹炭，约为活性炭、硅藻土吸附率的两倍。甘蔗皮主要成分有纤维素、半纤维素和木质素等，具有疏松多孔的结构，而且优化处理的甘蔗皮渣中，含有大量的c、o元素，可能存在共轭体系存在的-c-o-基团、-c＝c-，导致物质具有良好的化学吸附作用，较单纯的物理吸附剂效果更佳。
一种环保的原生态绿色生物吸附剂的制备方法，工艺流程为：取样→预处理→蒸煮→漂洗→高锰酸钾浸泡→调节ph→烘干→粉碎；本发明采用生活中常见的废弃物甘蔗皮，经过多次试验摸索，找到高锰酸钾改性处理这种成本低廉效果显著的方法，通过三因素五水平二次正交旋转回归组合设计试验对吸附剂处理条件进行进一步优化，并通过单因素实验对吸附tvoc的条件加以确定，最终得到的吸附材料在同等条件下其吸附效果明显优于市售传统吸附剂，且制备工艺简单成本最低，不仅净化了空气，而且实现了废弃资源二次利用，符合生态环保的要求。
2、改性甘蔗皮二次回归正交旋转组合实验结果与分析
表1甘蔗皮因素水平编码表
(1)模型的建立与检验
利用dps数据处理实验结果，分析得到高锰酸钾浓度(x1)、水浴温度(x2)、h水浴时间(x3)、吸附率(y)的数学模型回归方程为：
y＝6.97112-0.27372x1+0.33835x2-0.10930x3-0.54956x12-0.19601x22-0.55310x32+0.21250x1x2-0.27250x1x3+0.63250x2x3
回归关系的第一次方差分析表见表2：x12、x32、x22在0.01水平差异极显著，x2在0.05水平差异显著。
表2一次方差分析表
在显著水平为0.05的时候，模型中f失拟＝0.81378＜f0.05(5,8)＝3.69，f回归＝5.84995＞f0.01(9,13)＝4.19，表明可以忽略未知因素，实验预测结果可靠性大，模型成立。预测值和实际吻合较好，故以此模型进行预报具有较高的可行性。
(2)吸附tvoc的最优组合及验证
采用dps数据处理软件对实验数据进行分析，得出当y值达到最大时，三因素组合为(0,1.682,1)即改性甘蔗皮的条件为0.03mol/l的高锰酸钾溶液，水浴温度90℃，水浴时间35.95min，根据此条件制备甘蔗皮渣，然后测tvoc的吸附率，测三次，吸附率的平均值为7.93％，实测值和预测值的比值为0.985，接近1，说明预测合理，模型可用。
3、优化甘蔗皮与活性炭、竹炭、硅藻土以及树脂对tvoc吸附率的比较
图1为优化甘蔗皮与活性炭、竹炭、硅藻土以及树脂对tvoc吸附率的比较图，经比较得出，在5％显著水平，甘蔗皮渣的吸附率最大，接下来是硅藻土、活性炭、竹炭、树脂。在1％显著水平上，甘蔗皮渣的吸附率最大，接下来是硅藻土、活性炭、竹炭、树脂，故甘蔗皮渣能够用来吸附室内环境中的tvoc。
表3不同材料对tvoc吸附的影响(duncan法)
4、扫描电镜
图2-4为甘蔗皮电镜图，在扫描电子显微镜下对原始甘蔗皮、最优条件下处理的甘蔗皮吸附前、吸附后的物理形态进行观察，清楚地反映了材料的微观特征：原始的甘蔗皮有明显的阴影，而在最优条件下处理的甘蔗皮表面疏松多孔，充满较深褶皱，经过处理的材料比表面积增加，更有利于对空气中tvoc的吸附，而吸附后的材料很多孔隙被吸附的物质堵住，变得平整，直观证明其吸附效果
5、红外光谱分析
甘蔗皮的红外光谱图如图5所示：处理后甘蔗皮的-oh在3419.06cm-1处伸缩振动；-c＝c-在1675cm-1出发生伸缩振动，酰胺n-h基团的伸缩振动在1635.79cm-1处。-oh伸缩振动在波数为3413.51cm-1处，发生了6cm-1的位移，-c＝c-在1678.12cm-1处发生伸缩振动峰值稍变窄，酰胺n-h基团在1638.08cm-1处伸缩振动，发生位移，683cm-1处的峰值是由于c-h面外弯曲振动。吸附后的甘蔗皮，-oh伸缩振动的峰值位于3413.51cm-1处，较于改性甘蔗皮，峰值变弱，-c＝c-在1640cm-1出发生伸缩振动，有轻微减弱，酰胺n-h基团在1618.42cm-1处的伸缩振动，比起改性材料，强度变弱。
6、bet处理结果
甘蔗皮在改性前后比表面积增大约54.55％，说明高锰酸钾能够将甘蔗皮中的油脂、糖分等物质除去，使纤维素等成分暴露出来增多了tvoc的附着位点，从而达到更好的吸附效果；最优吸附剂孔容明显高于原始甘蔗皮，能容纳的tvoc气体分子更多，故改性后吸附效果更好；甘蔗皮经高锰酸钾改性后孔径变小，对吸附粒径较小的气体分子起到了重要的作用，从以上三个指标分析得出：高锰酸钾由于其较强的吸附作用，改变了甘蔗皮的表面形态，暴露出更多的吸附位点。
表4优化甘蔗皮bet测试数据表
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明的要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。