本发明属于半导体纳米材料改性技术领域，具体涉及一种具有可见光活性的zn-n复合掺杂二氧化钛纳米管阵列膜的制备方法。
背景技术：
电化学阳极氧化法制备所得高度有序的二氧化钛纳米管阵列膜因其具有比表面积高、载流子传到速率快、光催化活性高、制备简单以及环境友好等优点，近年来已成为国内外研究的热点之一。然而，tio2半导体的禁带较宽（3.2ev），其只能吸收波长小于387.5nm的紫外光波段，在太阳光谱中占绝大多数的可见光部分未能得到有效利用，从而极大限制了tio2实际应用。此外，tio2中光生电子和空穴极易复合，大大降低了光催化反应的量子产率，使得光催化活性下降。因此，探索新的改性方法，最大限度的拓宽tio2光吸收范围以及提高光量子产率十分必要，且已成为光催化领域的研究重点。
已有的研究发现，对tio2纳米管阵列膜进行适当的掺杂可以有效增加其可见光响应范围以及光量子效率，其中研究比较多的是金属离子掺杂和非金属掺杂。金属离子掺杂主要是利用微量的金属元素取代tio2晶格中的钛，可以在tio2带隙内形成杂质能级，进而降低了电子跃迁所需要的光子能量，光吸收范围得以拓宽。同时，由于金属离子对电子的吸引，可以成为光生电子的捕获陷阱，提高了光量子产率。目前报道的金属离子掺杂方法主要包括金属离子电解液掺杂以及浸渍掺杂法。金属离子电解液掺杂是通过在含有掺杂离子的电解液中阳极氧化所得，但是由于电解液的可重复利用性较低，使得每次掺杂制备过程都会产生大量的金属离子废液，造成资源浪费与环境污染，因此采用浸渍掺杂法实现tio2掺杂改性具有更高的实际应用价值。非金属掺杂主要是利用非金属元素取代tio2晶格中的氧，可以在tio2的价带上方形成新的杂质能级，降低了tio2的禁带宽度从而提高其可见光响应能力。然而，两种掺杂方法均存在各自的缺陷，非金属掺杂的元素稳定性较差，易受热处理分解且掺杂阻力较大，金属离子掺杂容易增加光生电子和空穴的复合位点，导致综合量子产率下降。于是研究人员开始探索新的掺杂改性方法，其中金属与非金属共掺杂引起了更广泛的注意。有研究表明，金属与非金属离子同时掺杂tio2可以产生良好的协同作用，一方面金属离子引入后会使tio2晶格发生畸变，有利于降低非金属元素掺杂阻力和提高催化剂稳定性；另一方面共掺杂体系中的杂质能够分别提供或结合电子，有效抑制了光生电子和空穴的复合，进而提高tio2的光催化能力。
对于浸渍法制备离子掺杂的tio2纳米管阵列膜，还存在一定的不足，金属离子在热处理过程中容易被空气中的氧气或浸渍液中溶解氧氧化形成金属氧化物，这些金属氧化物存在于tio2纳米管表面会成为光生电子和空穴的复合位点，对光催化反应不利。本发明首次使用无水乙醇和无水氯化锌配置浸渍溶液，结合氮气氛围热处理，抑制了金属氧化物的生成。与此同时，本发明实现了锌和氮复合掺杂二氧化钛纳米管阵列膜的制备，利用zn和n共掺杂的协同作用，充分提高了光催化剂的可见光吸收能力。其制备工艺简单、成本低廉且改性效果明显。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足而提供一种工艺简单、成本低廉且能有效增强二氧化钛纳米管可见光吸收能力的zn-n复合掺杂纳米二氧化钛阵列管膜的制备方法。
本发明的技术方案如下。
一种具有可见光活性的zn-n复合掺杂二氧化钛纳米管阵列膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将纯钛板放置于hf/hno3/h2o抛光液中浸泡20s-60s，以去除表面致密的氧化层，然后依次用乙醇、去离子水分别超声清洗15min-30min，取出洗净，在空气中晾干并存于干燥皿中待用；所述hf/hno3/h2o抛光液中，hf、hno3和h2o的体积比为1-2:1-4:4-8；
（2）配置电解液：电解液由nh4f、h2o和乙二醇混合而成；
（3）采用电化学阳极氧化法，以清洗后的钛板为阳极，铂片为阴极，两极之间相距20mm-40mm，在直流电压下阳极氧化钛板，反应结束后，将制备好的样品用去离子水清洗干净并自然晾干；
（4）以无水乙醇为溶剂，无水氯化锌为溶质，配置0.001m-0.01m的氯化锌乙醇溶液，将晾干后的样品放置于氯化锌乙醇溶液中浸渍，浸渍结束后取出样品并在氮气氛围内吹干；
（5）将样品放置于管式炉中，在30ml/min-60ml/min的氮气氛围中以5oc/min升温速率升温至450oc-600oc，恒温2h后，随炉冷却，即制得zn-n复合掺杂的二氧化钛纳米管阵列膜。
上述方法中，步骤（2）中，所述电解液含水量为10wt%-30wt%，nh4f含量为0.50wt%-1.50wt%。
上述方法中，步骤（3）中，所述阳极氧化电压为20v-50v。
上述方法中，步骤（3）中，所述阳极氧化时间为1h–4h。
上述方法中，步骤（4）中，所述氯化锌乙醇溶液的浓度为0.001m-0.01m。
上述方法中，步骤（4）中，所述浸渍的时间为1h–5h。
上述方法中，步骤（5）中，所述氮气流量为30ml/min-60ml/min。
本发明与现有的二氧化钛纳米管阵列膜掺杂改性的方法相比，具有如下的优点和有益效果：
（1）采用浸渍掺杂结合氮气氛围热处理实现了zn2+和n共掺杂二氧化钛纳米管阵列膜的制备。
（2）zn2+和n共掺杂产生了良好的协同作用，使得tio2纳米管阵列膜较zn2+单掺杂改性具有更宽的可见光吸收范围和更强的可见光吸收能力，极大提高了tio2纳米管阵列膜在太阳能利用领域的应用前景。
（3）采用无水乙醇和无水氯化锌配置浸渍溶液，结合氮气氛围热处理，实现了zn2+掺杂改性，同时抑制了金属氧化物生成而带来的负面影响。
（4）采用阳极氧化法结合浸渍法制备zn-n复合掺杂的二氧化钛纳米管阵列膜，制备所得纳米管形貌结构完整，分布均匀，排列整齐，由此带来了极高的比表面积和量子传输效率，较其他形态的纳米tio2材料具有更高的可见光光催化性能。该制备工艺简单，成本低廉且复合改性的效果明显。
附图说明
图1是zn-n复合掺杂二氧化钛纳米管阵列膜的表面扫描电镜图；
图2是zn-n复合掺杂二氧化钛纳米管阵列膜的截面扫描电镜图；
图3是zn-n复合掺杂二氧化钛纳米管阵列膜的x射线衍射图；
图4是zn-n复合掺杂二氧化钛纳米管阵列膜的x射线光电子能谱图（总谱图）；
图5是zn-n复合掺杂二氧化钛纳米管阵列膜的x射线光电子能谱图（ti2p谱图）；
图6是zn-n复合掺杂二氧化钛纳米管阵列膜的x射线光电子能谱图（o1s谱图）；
图7是zn-n复合掺杂二氧化钛纳米管阵列膜的x射线光电子能谱图（n1s谱图）；
图8是zn-n复合掺杂二氧化钛纳米管阵列膜的x射线光电子能谱图（zn2p谱图）。
具体实施方式
下面通过具体实施例，进一步说明zn-n复合掺杂二氧化钛纳米管阵列膜的制备方法。
实施例1
（1）将纯钛板放置于hf/hno3/h2o（体积比1:4:5）的抛光液中浸泡20s，以去除表面致密的氧化层。然后依次用乙醇、去离子水分别超声清洗15min，取出洗净，在空气中晾干并存于干燥皿中待用。
（2）配置电解液：电解液由0.55wt%nh4f、10wt%的h2o和乙二醇（余量）混合而成。
（3）采用电化学阳极氧化法，以清洗后的钛板为阳极，铂片为阴极，两极之间相距20mm，在30v的直流电压下阳极氧化钛板1h。反应结束后，将制备好的样品用去离子水清洗干净并自然晾干。
（4）以无水乙醇为溶剂，无水氯化锌为溶质，配置0.001m的氯化锌乙醇溶液。将晾干后的样品放置于氯化锌乙醇溶液中浸渍1h，浸渍结束后取出样品并在氮气氛围内吹干。
（5）将样品放置于管式炉中，在30ml/min的氮气氛围中以5oc/min升温速率升温至450oc，恒温2h后，随炉冷却，即制得zn-n复合掺杂的二氧化钛纳米管阵列膜。
实施例2
（1）将纯钛板放置于hf/hno3/h2o（体积比1:4:5）的抛光液中浸泡20s，以去除表面致密的氧化层。然后依次用乙醇、去离子水分别超声清洗15min，取出洗净，在空气中晾干并存于干燥皿中待用。
（2）配置电解液：电解液由0.55wt%nh4f、20wt%的h2o和乙二醇（余量）混合而成。
（3）采用电化学阳极氧化法，以清洗后的钛板为阳极，铂片为阴极，两极之间相距30mm，在40v的直流电压下阳极氧化钛板2h。反应结束后，将制备好的样品用去离子水清洗干净并自然晾干。
（4）以无水乙醇为溶剂，无水氯化锌为溶质，配置0.003m的氯化锌乙醇溶液。将晾干后的样品放置于氯化锌乙醇溶液中浸渍2h，浸渍结束后取出样品并在氮气氛围内吹干。
（5）将样品放置于管式炉中，在40ml/min的氮气氛围中以5oc/min升温速率升温至500oc，恒温2h后，随炉冷却，即制得zn-n复合掺杂的二氧化钛纳米管阵列膜。
实施例3
（1）将纯钛板放置于hf/hno3/h2o（体积比1:4:5）的抛光液中浸泡20s，以去除表面致密的氧化层。然后依次用乙醇、去离子水分别超声清洗15min，取出洗净，在空气中晾干并存于干燥皿中待用。
（2）配置电解液：电解液由0.55wt%nh4f、30wt%的h2o和乙二醇（余量）混合而成。
（3）采用电化学阳极氧化法，以清洗后的钛板为阳极，铂片为阴极，两极之间相距40mm，在40v的直流电压下阳极氧化钛板3h。反应结束后，将制备好的样品用去离子水清洗干净并自然晾干。
（4）以无水乙醇为溶剂，无水氯化锌为溶质，配置0.01m的氯化锌乙醇溶液。将晾干后的样品放置于氯化锌乙醇溶液中浸渍5h，浸渍结束后取出样品并在氮气氛围内吹干。
（5）将样品放置于管式炉中，在40ml/min的氮气氛围中以5oc/min升温速率升温至550oc，恒温2h后，随炉冷却，即制得zn-n复合掺杂的二氧化钛纳米管阵列膜。
实施例4
（1）将纯钛板放置于hf/hno3/h2o（体积比1:4:5）的抛光液中浸泡20s，以去除表面致密的氧化层。然后依次用乙醇、去离子水分别超声清洗15min，取出洗净，在空气中晾干并存于干燥皿中待用。
（2）配置电解液：电解液由0.55wt%nh4f、30wt%的h2o和乙二醇（余量）混合而成。
（3）采用电化学阳极氧化法，以清洗后的钛板为阳极，铂片为阴极，两极之间相距30mm，在50v的直流电压下阳极氧化钛板4h。反应结束后，将制备好的样品用去离子水清洗干净并自然晾干。
（4）以无水乙醇为溶剂，无水氯化锌为溶质，配置0.001m–0.01m的氯化锌乙醇溶液。将晾干后的样品放置于氯化锌乙醇溶液中浸渍5h，浸渍结束后取出样品并在氮气氛围内吹干。
（5）将样品放置于管式炉中，在60ml/min的氮气氛围中以5oc/min升温速率升温至600oc，恒温2h后，随炉冷却，即制得zn-n复合掺杂的二氧化钛纳米管阵列膜。
从图1和图2中可以看出，tio2纳米管均高度有序地垂直排列，zn2+和n共掺杂后并没有形成明显的氧化物颗粒堵塞纳米管管口，这种结构为光生载流子的分离和传输提供了很好的条件。由此可见在本实验条件下锌-氮共掺杂对二氧化钛纳米管阵列膜的整体没有影响，说明锌在tio2中的掺杂是均匀的。从图3中可以看出，zn-n复合掺杂二氧化钛纳米管阵列膜衍射峰的结晶性良好，样品在2θ=25.2o（101），47o（200），54o（105），55o（211）等处出现了尖锐的锐钛矿衍射峰，并没有金红石相二氧化钛出现，说明在本实验条件下的tio2几乎全部转变为锐钛矿结构。从图5中可以看出，样品在459.4ev和465.1ev处出现明显的ti2p结合能峰，与标准ti2p的结合能峰458.7ev和464.7ev相比较，共掺杂后ti2p的峰位置有一定程度红移，原因可能为：zn2+以取代ti4+的方式进入tio2晶格并形成ti-o-zn键。由于zn2+的电负性大于ti4+，使得电子云向zn2+附近移动，ti原子周围电子云密度相对于未掺杂所处的环境ti-o-ti时降低，外层电子的屏蔽作用将会降低，使得ti原子核电荷作用强度增大，最终导致ti2p结合能一定程度增大。图6中530.6ev为ti-o-ti键，532.4ev为tio2纳米管表面吸附h2o中的-oh，由于tio2纳米管表面没有形成金属氧化物，所以531.0ev处的结合能峰归属于ti-o-zn键，这也进一步证实了zn2+成功进入tio2晶格中。图7中结合能峰位置分别为397.6ev和400.8ev。其中400.8ev处结合能峰归属于ti-o-n键，为间隙型的氮。397.6ev处的峰归属于典型的取代型n-ti-o键，结合能略大于tin中n1s的结合能397.2ev。原因在于：n-ti-o键中o原子的电负性比n原子大，使得电子云向o原子附近移动，n原子周围电子云密度相对于tin中n周围的电子云密度降低，其外层电子的屏蔽作用将会降低，使得n原子核电荷作用强度增大，最终导致n1s的结合能增大。这也进一步说明n元素成功取代了tio2中的o元素。图8中1021.5ev和1044.5ev处出现明显的zn2p结合能峰，充分说明zn在样品中以zn2+形式存在，zn2+可能取代了tio2晶格中的ti4+并形成了ti-o-zn键。共掺杂样品中zn2p结合能峰较单金属锌掺杂tnas中zn2p结合能峰（1021.7ev和1044.2ev）稍有变化，可能是由zn与n元素之间的协同作用导致。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。