本发明涉及催化剂化学领域，尤其是涉及一种用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
乙醇酸甲酯是非常重要的药物合成和有机合成中间体，是树脂、纤维、橡胶等的优良溶剂，是合成一些提高润滑油耐压耐磨的添加剂，也是一些抗癌药物的中间体。乙醇酸甲酯作为化学品中间体可加氢制备乙二醇、水解制备乙醇酸、羰基化制备丙二酸二酯和乙酰乙酸乙酯等。乙醇酸甲酯在化工中具有广泛的用途。
制备生产乙醇酸甲酯有多种合成工艺路线，早期的有19世纪60年代由美国dupont公司采用水合羰基化、酯化法，19世纪70年代德国hearst公司采用甲酸甲酯与甲醛偶联法，这些早期的方法路线因为经济效益、环境污染等方面而逐渐淘汰；1996年，日本mitsui化学公司又研发出乙醇甲醇一步合成法，该方法反应条件温和，产率高，但是原料价格昂贵，对大气产生污染，不适合大规模工业生产。在20世纪80年代日本mitsubishi、公司又研发出甲醛羰化法和草酸酯加氢法，甲醛羰化法反应条件非常苛刻，反应压力需达到50mpa，同时对设备腐蚀严重。草酸酯加氢法反应条件温和，对环境无污染，适合工业化生产，具有很好的应用前景，只是工艺还不够成熟，工业应用技术，特别是该反应的催化剂应用技术有待进一步开发。因此国际上少有超大规模生产乙醇酸甲酯的公司，国内也没有出现大规模生产乙醇酸甲酯的公司。
专利cn200910184925.5公开了一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法，所述催化剂以金属铜为主活性组分，银和锰为助活性组分，al2o3为载体；该发明的催化剂在草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的反应中具有很高的反应活性，乙醇酸甲酯的选择性很高，反应性能平稳，易于控制，且催化剂的制备方法简单，原料来源易得，价格低廉，成本较低，催化剂的使用寿命较长。但是该催化剂采用的贵金属银含量达到5wt％-15wt％，价格较为昂贵。另有专利cn201010148290.6和专利cn201110190871.0都对催化剂制备方案进行改进，制备出具有高活性ag/sio2催化剂，使得乙醇酸甲酯的收率大大提高。但都以贵金属ag作为催化剂的一部分，使得催化剂价格昂贵。
专利cn201410589395.3公开了一种以cu或cu的氧化物为活性组分，以复合氧化物sio2位载体位催化剂，该专利公开的催化剂对活性组分、助剂、载体的含量，结构，种类进行优选，获得高转化率和选择性合成乙醇酸甲酯的催化剂。但该催化剂制备方法步骤较多，工艺较为复杂，工业化有一定困难，制约了其应用。
技术实现要素：
本发明一种用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用，其解决的技术问题之一是现有的用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂采用贵金属为活性成分而价格昂贵；其解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一的行之有效，制备过程简单的催化剂的制备方法；其解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的方法。
为了解决上述存在的技术问题，本发明采用了以下方案：
一种用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂，其特征在于：所述催化剂以nim双元素颗粒为活性组分，tio2为载体；所述nim双元素颗粒的第一种元素为金属ni，第二种元素m为非金属b、p中的任何一种；所述载体tio2的表面积为2-200m2/g，孔体积为2-200cm3/g，孔径为0.05-5nm；所述催化剂中金属ni含量为5wt％-25wt％，元素m含量为2wt％-10wt％。
一种用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将ni的前体和m的前体溶解在水中，混合均匀后加入硝酸调节ph，配置成前体溶液；
步骤2、加入载体tio2，浸渍5小时以上，滤去溶液后干燥，获得催化剂前体；
步骤3、将干燥后的催化剂前体焙烧、还原、冷却后得到所述催化剂。
进一步，步骤1中所述ni的前体为ni的硝酸盐或乙酰丙酮络合物，所述m的前体为硼酸，磷酸，偏磷酸中的一种。
进一步，所述前体溶液中，步骤1中所述ni的前体浓度和所述m的前体浓度均在0.5m以上。
进一步，步骤1中所述前体溶液的ph值为1以下。
进一步，步骤2中所述载体tio2完全浸渍在所述前体溶液中。
进一步，所述载体tio2浸渍在所述前体溶液中温度为25-80℃。
进一步，步骤3中干燥温度为105-120℃；干燥时间为2-5小时。
进一步，步骤3中焙烧和还原的温度为450-650摄氏度，焙烧和还原的时间分别为2-10小时，焙烧在空气中进行，还原剂为氢气。
一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂的应用，其特征在于：以溶有质量分数为10wt％-50wt％草酸二甲酯的甲醇溶液和氢气为原料与权利要求1中所述催化剂进行反应，反应中氢气与草酸二甲酯的摩尔比为50-500，反应温度为200-230摄氏度，反应压力为2-5mpa，反应空速为0.1-0.5h-1。
本发明用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用具有以下有益效果：
本发明一种用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂的活性组分使用非贵金属ni和非金属m相互作用，又使用活性载体tio2提高活性组分性能，使得催化剂仍保持较高活性和较高的选择性，且本催化剂材料便宜，制备过程简单，非常适用于工业化合成乙醇酸甲酯。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
实施例1：实施例1：
将一定量的硝酸镍和磷酸溶解在水中，混合均匀后加入适量的硝酸调节ph，使得ph＝1，配置成前体溶液，并且前体溶液中含ni的浓度为8m，含p的浓度为4m。取100ml前体溶液，加入60ml的tio2载体颗粒，常温下浸渍24小时，滤去溶液后在115℃下干燥2小时，获得催化剂前体。再将催化剂前体在600℃下空气中焙烧2小时，自然冷却，再在h2氛围下600℃还原5小时，自然冷却到室温，得到所需催化剂样品1。样品1中ni含量为10wt％，p含量为4wt％。
实施例2：
将一定量的硝酸镍和磷酸溶解在水中，混合均匀后加入适量的硝酸调节ph，使得ph＝1，配置成前体溶液，并且前体溶液中含ni的浓度为2m，含p的浓度为1m。取100ml前体溶液，加入60ml的tio2载体颗粒，常温下浸渍24小时，滤去溶液后在115℃下干燥2小时，获得催化剂前体。再将催化剂前体在600℃下空气中焙烧2小时，自然冷却，再在h2氛围下600℃还原5小时，自然冷却到室温，得到所需催化剂样品2。样品2中ni含量为5wt％，p含量为2wt％。
实施例3：
将一定量的硝酸镍和磷酸溶解在水中，混合均匀后加入适量的硝酸调节ph，使得ph＝0.5，配置成前体溶液，并且前体溶液中含ni的浓度为14m，含p的浓度为7m。取100ml前体溶液，加入60ml的tio2载体颗粒，常温下浸渍36小时，滤去溶液后在115℃下干燥2小时，获得催化剂前体。再将催化剂前体在600℃下空气中焙烧3小时，自然冷却，再在h2氛围下600℃还原6小时，自然冷却到室温，得到所需催化剂样品3。样品3中ni含量为25wt％，p含量为10wt％。
实施例4：
将一定量的硝酸镍和磷酸溶解在水中，混合均匀后加入适量的硝酸调节ph，使得ph＝1，配置成前体溶液，并且前体溶液中含ni的浓度为8m，含p的浓度为8m。取100ml前体溶液，加入60ml的tio2载体颗粒，常温下浸渍36小时，滤去溶液后在115℃下干燥2小时，获得催化剂前体。再将催化剂前体在600℃下空气中焙烧2小时，自然冷却，再在h2氛围下600℃还原5小时，自然冷却到室温，得到所需催化剂样品4。样品4中ni含量为10wt％，p含量为8wt％。
实施例5：
将一定量的硝酸镍和硼酸溶解在水中，混合均匀后加入适量的硝酸调节ph，使得ph＝1，配置成前体溶液，并且前体溶液中含ni的浓度为10m，含b的浓度为10m。取100ml前体溶液，加入60ml的tio2载体颗粒，常温下浸渍24小时，滤去溶液后在115℃下干燥2小时，获得催化剂前体。再将催化剂前体在600℃下空气中焙烧2小时，自然冷却，再在h2氛围下600℃还原5小时，自然冷却到室温，得到所需催化剂样品5。样品5中ni含量为10wt％，b含量为4wt％。
实施例6：
将一定量的硝酸镍和硼酸溶解在水中，混合均匀后加入适量的硝酸调节ph，使得ph＝1，配置成前体溶液，并且前体溶液中含ni的浓度为2m，含b的浓度为2m。取100ml前体溶液，加入60ml的tio2载体颗粒，常温下浸渍24小时，滤去溶液后在115℃下干燥2小时，获得催化剂前体。再将催化剂前体在600℃下空气中焙烧2小时，自然冷却，再在h2氛围下600℃还原5小时，自然冷却到室温，得到所需催化剂样品6.样品6中ni含量为5wt％，b含量为2wt％。
实施例7：
将一定量的硝酸镍和硼酸溶解在水中，混合均匀后加入适量的硝酸调节ph，使得ph＝0.5，配置成前体溶液，并且前体溶液中含ni的浓度为14m，含b的浓度为7m。取100ml前体溶液，加入60ml的tio2载体颗粒，常温下浸渍24小时，滤去溶液后在115℃下干燥2小时，获得催化剂前体。再将催化剂前体在600℃下空气中焙烧3小时，自然冷却，再在h2氛围下600℃还原6小时，自然冷却到室温，得到所需催化剂样品7。样品7中ni含量为25wt％，b含量为10wt％。
实施例8：
将一定量的硝酸镍和硼酸溶解在水中，混合均匀后加入适量的硝酸调节ph，使得ph＝1，配置成前体溶液，并且前体溶液中含ni的浓度为10m，含b的浓度为5m。取100ml前体溶液，加入60ml的tio2载体颗粒，常温下浸渍24小时，滤去溶液后在115℃下干燥2小时，获得催化剂前体。再将催化剂前体在600℃下空气中焙烧2小时，自然冷却，再在h2氛围下600℃还原5小时，自然冷却到室温，得到所需催化剂样品8。样品8中ni含量为10wt％，b含量为2wt％。
实施例9：
将一定量的硝酸镍溶解在水中，混合均匀后加入适量的硝酸调节ph，使得ph＝1，配置成前体溶液，并且前体溶液中含ni的浓度为10m。取100ml前体溶液，加入60ml的tio2载体颗粒，常温下浸渍24小时，滤去溶液后在115℃下干燥2小时，获得催化剂前体。再将催化剂前体在600℃下空气中焙烧2小时，自然冷却，再在h2氛围下600℃还原5小时，自然冷却到室温，得到所需催化剂样品9。样品9中ni含量为10wt％。
制得的催化剂在固定床反应器中评价其草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化性能，反应器内径25.4mm，催化剂装填量为50ml，催化剂床层上下各装填50ml惰性瓷珠，反应器三段控温。采用氢气作为原料气，溶有质量分数为20％草酸二甲酯的甲醇溶液作为原料液，反应中氢气与草酸二甲酯的摩尔比为250，反应温度在220度，反应压力在3mpa，反应空速为0.1-0.5h-1。
检测该催化剂反应活性时，在乙醇酸甲酯的合成反应持续5小时并稳定后，倒去产物，称量原料液的体积作为反应前原料液的体积，并开始计时，持续反应12小时，通过称量原料、产物的质量、体积，气相色谱分析等方法检测分析产物，计算草酸二甲酯的转化率与乙醇酸甲酯的选择性。该方法为所述催化剂的活性测试。
其中，草酸二甲酯的转化率计算公式为：
乙醇酸甲酯选择性的计算方法：通过产物中乙醇酸甲酯含量从气相色谱直接分析得知。
结果如表一所示。
表一：催化剂性能评价结果