本发明涉及一种可见光响应的高效稳定的低成本光催化材料及其制备方法和应用，具体涉及一种复合光催化剂mxp/硫铟锌及其制备方法与应用。
背景技术：
近年来，硫铟锌(znin2s4)因在可见光催化降解有机污染物，分解水制氢、制氧等方面具有良好的效果，作为一种重要的可见光响应的光催化材料备受关注。但是znin2s4光生电子空穴易复合，光生载流子寿命较短导致光催化效率较低，影响其在光催化领域的实际应用前景。大量研究表明，贵金属修饰改性是一种有效提高光催化剂活性的方式，但是贵金属的储量低、成本高，极大的限制了它们的大规模应用。因此，有必要开发价廉易得的、可减少或取代贵金属的光催化助剂材料，发展简单环保、易于大规模推广的znin2s4基复合材料的制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种光沉积法制备低成本的可见光响应的新型高效复合光催化剂mxp/znin2s4(m为co，ni，fe等非贵金属)和工艺简单、环境友好、易于规模化生产mxp/znin2s4的制备方法和应用。
本发明的复合光催化剂mxp/znin2s4，应用于可见光催化分解水制氢，具有电荷分离效率高、催化活性高和稳定性好的优点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
复合光催化剂mxp/znin2s4(m为co，ni，fe等非贵金属)是由硫铟锌(znin2s4)和钴磷、镍磷、铁磷等非晶态合金mxp组成的复合材料，硫铟锌和非晶态合金(mxp)的摩尔百分比为：
硫铟锌(znin2s4)10～90％；
非晶态合金(mxp)10～90％。
本发明用价廉易得的非晶态合金mxp(m＝co，ni，fe等非贵金属)为助催化剂，用光沉积法制备mxp/znin2s4复合光催化剂：将非贵金属无机盐和次磷酸盐溶液与znin2s4充分混合，在惰性气氛中，利用znin2s4的可见光响应特性，光照下将零价的磷和金属m共同沉积到znin2s4表面形成非晶态合金mxp，制得mxp/znin2s4复合材料，其形成机理是利用znin2s4光响应产生的光生载流子的还原和氧化反应，所述mxp/znin2s4复合材料与znin2s4相比，可见光催化分解水产氢的活性显著提高。
本发明所述的复合光催化剂mxp/znin2s4的制备方法具体包括如下步骤：
(1)水热法制备znin2s4
在硫源溶液中边搅拌边依次滴加铟源溶液和锌源溶液，继续搅拌30～120min，将混合溶液移入高压反应釜中100～200℃恒温反应12～24h，自然冷却至室温，沉淀用乙醇和水交替离心洗涤，洗涤至离子浓度<10ppm，然后将沉淀于40～120℃干燥6～24h，研磨，得到黄色的znin2s4粉末；
(2)光沉积法制备mxp/znin2s4
将非贵金属无机盐配成非贵金属盐溶液；将次磷酸盐配成磷源溶液；
将制得的znin2s4粉末分散于去离子水中，加入非贵金属盐溶液，搅拌5～10min，加入磷源溶液，搅拌5～10min，先通入惰性气体30～60min，然后用紫外-可见光对样品光照特定时间，整个光照过程都是在惰性气氛下进行的，结束光照后，沉淀用水和乙醇交替离心洗涤，洗涤至离子浓度<10ppm，然后将沉淀于40～120℃干燥6～24h，研磨，得到复合光催化剂mxp/znin2s4，记为mxp/znin2s4-t(t代表光沉积时间/min)。
步骤(1)中，所述硫源溶液是将作为硫源的化合物固体溶于溶剂中制得；所述铟源溶液是将作为铟源的化合物固体溶于溶剂中制得；所述锌源溶液是将作为锌源的化合物固体溶于溶剂中制得。
步骤(1)中，所述硫源是硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠中的一种；所述铟源是氯化铟、硝酸铟、硫酸铟中的一种；所述锌源是氯化锌、醋酸锌、硝酸锌中的一种；所述硫源浓度是0.01～2mol/l；所述铟源浓度是0.01～1mol/l；所述锌源浓度是0.01～0.5mol/l；所述溶剂是去离子水、乙二醇、乙醇中的一种或两种。
步骤(2)中，所述非贵金属无机盐是氯化物、硝酸盐、硫酸盐中的一种；所述磷源是次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵中的一种；所述非贵金属盐溶液浓度为0.01～1mol/l；所述磷源溶液浓度为0.01～2mol/l。
步骤(2)中，所述惰性气体是氮气或氩气，光源是波段为200～1000nm的紫外-可见光的一种，所述光沉积时间为0～60min。
步骤(1)中，所述锌源与硫源的摩尔比为1:10～1:60，所述铟源与硫源的摩尔比为1:10～1:30；步骤(2)中，所述非贵金属无机盐与znin2s4的质量比为0.1:1～5:1；所述磷源与znin2s4的质量比为0.5:1～5:1。
所述的复合光催化剂mxp/znin2s4应用于可见光催化分解水制氢。
本发明的显著优点在于：
(1)本发明提供了一种用价廉易得的非晶合金mxp(m＝co，ni，fe等金属)代替昂贵的贵金属为助催化剂、构建可见光响应的低成本高效光催化材料的策略。
(2)本发明提供了一种利用光催化材料本身的光响应特性，通过光沉积简捷高效地负载mxp(m＝co，ni，fe等)非晶态合金助催化剂的方法，该方法操作简单，成本低廉，对环境友好，没有苛刻的操作环境要求，有利于大规模推广。
(3)本发明制备的mxp/znin2s4(m＝co，ni，fe等)光催化剂，能将太阳能转换为化学能，具有较好的可见光催化分解水产氢活性。
附图说明
图1是本发明实施例1中光沉积法制备的复合光催化剂coxp/znin2s4的x射线衍射图(xrd)。
图2是实施例1中复合光催化剂coxp/znin2s4的扫描电镜(sem)，透射电镜(tem)以及能谱图(edx)。
图3是实施例1中复合光催化剂coxp/znin2s4的各元素分布图(mapping)。
图4是coxp/znin2s4复合样品和铂化样品(pt/znin2s4)以及未复合的coxp和znin2s4光催化分解水产氢性能对比图。
具体实施方式：
本发明的复合光催化剂是coxp/znin2s4复合样品，应用于可见光催化分解水制氢，该光催化剂的制备方法为光沉积复合法，具体步骤如下：
(1)水热法制备znin2s4
将作为硫源的化合物固体溶于溶剂中制得硫源溶液；将作为铟源的化合物固体溶于溶剂中制得铟源溶液；将作为锌源的化合物固体溶于溶剂中制得锌源溶液；在硫源溶液中边搅拌边依次滴加铟源溶液和锌源溶液，继续搅拌30～120min，将混合溶液移入高压反应釜中100～200℃恒温反应12～24h，自然冷却至室温，沉淀用乙醇和水交替离心洗涤，洗涤至离子浓度<10ppm，然后将沉淀40～120℃干燥6～24h，研磨，得到黄色的znin2s4样品粉末。
(2)光沉积法制备mxp/znin2s4
将钴、镍或铁等其它非贵金属的无机盐配成非贵金属盐溶液；将次磷酸盐配成磷源溶液；将制得的znin2s4分散于去离子水中，加入非贵金属盐溶液，搅拌5～10min，加入磷源溶液，搅拌5～10min，先通入惰性气体30～60min，然后用紫外-可见光对样品光照特定时间，整个光照过程都是在惰性气氛下进行的，结束光照后，沉淀用水和乙醇交替离心洗涤，洗涤至离子浓度<10ppm，然后将沉淀于40～120℃干燥6～24h，研磨，得复合光催化剂mxp/znin2s4-t(t代表光沉积时间/min)。
以上所述硫源是硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠中的一种；所述铟源是氯化铟、硝酸铟、硫酸铟中的一种；所述锌源是氯化锌、醋酸锌、硝酸锌中的一种；所述硫源浓度是0.01～2mol/l；所述铟源浓度是0.01～1mol/l；所述锌源浓度是0.01～0.5mol/l；所述溶剂是去离子水、乙二醇、乙醇中的一种或两种。
所述非贵金属无机盐是氯化物、硝酸盐、硫酸盐中的一种；所述磷源是次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵中的一种；所述非贵金属盐溶液浓度为0.01～1mol/l；所述磷源溶液浓度为0.01～2mol/l。
所述锌源与硫源的摩尔比为1:10～1:60，所述铟源与硫源的摩尔比为1:10～1:30；所述非贵金属无机盐与znin2s4的质量比为0.1:1～5:1；所述磷源与znin2s4的质量比为0.5:1～5:1。
所述的搅拌是磁力搅拌，搅拌速度为400～1000rad/min；所述惰性气体是氮气或氩气，所述光源是波段为200～1000nm的紫外-可见光的一种，所述光沉积时间为0～60min。
实施例1
复合光催化剂coxp/znin2s4的制备
(1)称取0.204g氯化锌(zncl2)、0.88g氯化铟(incl3)和0.451g硫代乙酰胺(ch3csnh2)分别溶于20ml的去离子水中，在硫代乙酰胺溶液中依次滴加氯化锌溶液和氯化铟溶液，继续搅拌60min，将混合溶液移入高压反应釜中200℃恒温反应24h，自然冷却至室温，沉淀用乙醇和水交替洗涤离心至离子浓度<10ppm，60℃干燥12h，研磨，得到黄色的znin2s4样品粉末；
(2)称取0.1gznin2s4超声分散于1ml水中，加入0.1mol/lcocl2·6h2o溶液2ml，搅拌5min，然后加入0.2mol/lnah2po2溶液7ml，在ar气氛下搅拌30min，用300w氙灯做为光源光照5min，结束光照，混合溶液冷却至室温，离心洗涤至离子浓度<10ppm，60℃干燥12h，研磨，得到复合光催化剂coxp/znin2s4。
图1是负载coxp前后znin2s4样品的xrd图谱，由图可知，样品于2θ值为21.6°、27.7°、30.4°和47.2°等处出现的衍射峰，分别对应于六方晶型znin2s4(jcpds:89-3962)的(003)、(011)、(012)和(110)晶面，由2θ为27.7°的(011)晶面衍射峰的半峰宽算得znin2s4的平均晶粒大小约为45.3nm，没有检测到coxp的特征衍射峰，可能是由于coxp的负载量太少而未达到仪器的检测限。
图2是实施例1制备的coxp/znin2s4样品的电镜以及能谱图，由图2(a)可知，coxp/znin2s4样品的形貌呈为纳米片组成的直径为2～5um的多级分层牡丹花状微米球状，样品表面出现颗粒状物质可能是coxp堆积所致。通过高倍透射电镜图2(c)可以观察到znin2s4的晶格条纹，其中间距为0.32nm的晶格条纹，对应于六方晶相znin2s4的(011)晶面的面间距，而coxp为非晶态，未观察到其晶格条纹。由能谱图2(d)可以看出样品含有zn、in、s、co和p五种元素。
图3是coxp/znin2s4样品的mapping图，图3b、3c、3d、3e和3f分别显示样品表面zn、in、s、co、p等元素的分布情况，各元素的mapping图都配色均匀，说明coxp均匀地分布在znin2s4表面。
实施例2
coxp/znin2s4复合样品的光催化分解水产氢性能
将实施例1条件下制得的coxp/znin2s4复合样品用作光催化剂分解水制氢，光解水制氢的反应是在一个常压密封的循环体系中进行，反应器为一个体积为250ml的可见光催化分解水制氢标准反应器，采用300w氙灯光源(加420nm的滤光片)，称取20mg样品于反应器中，然后加入90mlh2o和10ml乳酸，并通过磁力搅拌器搅拌均匀。光照前整个反应体系先用机械泵抽真空，然后充入高纯ar，重复此过程3次，除尽体系中空气，打开搅拌器和气体循环泵，吸附30min平衡后开灯，光照一定时间气相产物通过气体循环泵打入六通阀，由在线色谱检测分析。样品的光解水产氢情况如图4所示，由图可知coxp的负载显著增强了znin2s4样品的光催化产氢活性，光照3h后，coxp/znin2s4的平均产氢速率达到7.84mmolh-1g-1，是znin2s4样品的44倍，铂化样品1wt％pt/znin2s4的1.1倍，而用硼氢化钠作为引发剂合成的coxp非晶态对照样品未测得有产氢活性，表明coxp等廉价易得的类金属非晶态合金助剂的助催化效果可媲美pt等贵金属，为减少或取代贵金属助催化剂的研发指明了一个方向。
实施例3
复合光催化剂nixp/znin2s4的制备
(1)称取醋酸锌、硝酸铟和硫化钠分别溶于乙醇中，在硫化钠乙醇溶液中依次滴加醋酸锌乙醇溶液和硝酸铟乙醇溶液，继续搅拌30min，将混合溶液移入高压反应釜中100℃恒温反应24h，自然冷却至室温，沉淀用乙醇和水交替洗涤离心至离子浓度<10ppm，40℃干燥24h，研磨，得到黄色的znin2s4样品粉末；
其中，醋酸锌浓度是0.01～0.5mol/l、硝酸铟浓度是0.01～1mol/l，硫化钠浓度是0.01～2mol/l；
醋酸锌与硫化钠的摩尔比为1:10～1:60，硝酸铟与硫化钠的摩尔比为1:10～1:30；
(2)称取znin2s4超声分散于水中，加入0.2mol/lnicl2·6h2o溶液，搅拌10min，然后加入0.4mol/lkh2po2溶液，其中，nicl2与znin2s4的质量比为0.1:1～5:1；kh2po2与znin2s4的质量比为0.5:1～5:1；
在ar气氛下搅拌45min，用300w氙灯做为光源光照10min，结束光照，混合溶液冷却至室温，离心洗涤至离子浓度<10ppm，40℃干燥24h，研磨，得到复合光催化剂nixp/znin2s4。
实施例4
复合光催化剂fexp/znin2s4的制备
(1)称取硝酸锌、硫酸铟和硫脲分别溶于乙二醇中，在硫脲乙二醇溶液中依次滴加硝酸锌乙二醇溶液和硫酸铟乙二醇溶液，继续搅拌120min，将混合溶液移入高压反应釜中200℃恒温反应12h，自然冷却至室温，沉淀用乙醇和水交替洗涤离心至离子浓度<10ppm，120℃干燥6h，研磨，得到黄色的znin2s4样品粉末；
其中，硝酸锌浓度是0.01～0.5mol/l、硫酸铟浓度是0.01～1mol/l，硫脲浓度是0.01～2mol/l；
硝酸锌与硫脲的摩尔比为1:10～1:60，硫酸铟与硫脲的摩尔比为1:10～1:30；
(2)称取znin2s4超声分散于水中，加入1mol/lfecl2·6h2o溶液，搅拌10min，然后加入1mol/l次磷酸铵溶液，其中，fecl2与znin2s4的质量比为0.1:1～5:1；次磷酸铵与znin2s4的质量比为0.5:1～5:1；
在ar气氛下搅拌60min，用300w氙灯做为光源光照20min，结束光照，混合溶液冷却至室温，离心洗涤至离子浓度<10ppm，120℃干燥6h，研磨，得到复合光催化剂fexp/znin2s4。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。