本发明属于功能材料领域，具体涉及一种具有核壳结构的高效磁性近红外光复合催化剂及其制备方法，该复合材料在环境和能源等领域具有广阔的应用前景。
背景技术：
纳米材料相比于常规材料，具有表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特性，导致纳米材料显示出奇特的物理和化学性能。通过物理或化学方法使两种具有不同性能的纳米材料复合制备具有新性能的纳米复合材料成为当今的一个研究热点，因纳米复合材料取各材料之长或互相补短甚至是产生协同效应，使纳米复合材料的综合性能优于原组成纳米材料而满足不同的需求，在很多领域具有广阔的应用前景。
纳米稀土掺杂材料由于其较低的生物毒性、较窄的发射带宽、较长的荧光寿命、以及较高的物理稳定性，已经逐渐成为了高效荧光材料的代名词。相比于传统的有机荧光染料，它们的稳定性更高，制备过程更简单；而相比于目前较为流行的量子点荧光材料，纳米稀土掺杂材料的毒性更小，且发光性状稳定，没有所谓的“闪烁”现象。上转换发光材料作为一种能够把低能光子转换为高能光子的材料，可通过一定的结合方式与sic、zns、tio2等半导体复合，利用上转换发光材料的特性，吸收近红外的光，然后转换发出短波长的紫外线光和可见光，提高对太阳光能的综合利用率。更重要的是，当采用合适的稀土离子对其进行掺杂改性并负载磁性四氧化三铁，能够得到具有上转换效应和可循环利用的发光材料。这些磁性近红外光复合催化剂材料将在近红外光光催化、光动力学治疗、环境治理、生物医学等领域拓展其应用。
技术实现要素：
本发明的目的是：提供一种高效磁性近红外光复合催化剂及其制备方法，制得的磁性近红外光复合催化剂可提高太阳光能利用率、可磁性分离循环使用，并将其应用于环境治理领域。
本发明采取的技术方案为：
一种高效磁性近红外光复合催化剂，其特征在于：该材料利用fe3o4@sio2球形磁性纳米颗粒为核，采用水热法制备具有核壳结构的高效磁性近红外光复合催化剂fe3o4@sio2/β-nayf4:yb3+,tm3+@tio2。将上转换材料β-nayf4:yb3+,tm3+、光催化材料degussap25和磁性材料fe3o4有机结合起来，并赋予磁性，具有提高太阳光能利用率和增益磁分离循环使用的功能特性。
一种高效磁性近红外光复合催化剂材料，其特征还在于：高效磁性近红外光复合催化剂材料β-nayf4:yb3+,tm3+的形貌是规整的六方棱柱，其边长为150~500nm，高度为50~750nm。
一种高效磁性近红外光复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）取一定量的氢氧化钠、油酸、乙醇混合磁力搅拌30min，再加入一定体积的硫酸亚铁铵溶液磁力搅拌30min，将此前驱体移入一个密封的带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于180℃条件下水热反应10h，而后自然冷却至室温，磁铁分离并用超纯水和无水乙醇1:1混合溶液洗涤产物3~5次，而后将产物置于40℃真空干燥12h；研磨后得到磁性物质fe3o4。
（2）取一定量的fe3o4置于一定体积的无水异丙醇中，超声分散一定时间后加入一定体积的水和硅酸正丁酯，而后再将一定体积的氨水缓慢滴加到上述溶液中并超声一定时间，再滴加一定体积的3-氨丙基三乙氧基硅烷后超声一定时间，磁铁分离并用超纯水和无水乙醇1:1混合溶液洗涤产物3~5次，而后将产物置于40℃真空干燥12h，研磨后得到fe3o4@sio2磁性纳米颗粒。
（3）在一定体积的油酸和乙醇混合溶液中缓慢滴加一定量的氢氧化钠溶液，电动搅拌30min，之后加入一定质量的fe3o4@sio2磁性纳米颗粒分散上述溶液中，电动搅拌60min，然后分别逐滴加入一定量的ln(no3)3储备液，磁力搅拌30min，而后缓慢逐滴加入一定量的nh4f水溶液并搅拌60min，最后在上述溶液中添加一定量的光催化材料degussap25并继续搅拌60min。将此前驱体移入一个密封的带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于一定温度下条件下水热反应一定时间，而后自然冷却至室温，磁铁分离用超纯水和无水乙醇1:1混合溶液洗涤产物3~5次，而后将沉淀物置于40℃真空干燥12h，研磨后得到效磁性近红外光复合催化剂材料：fe3o4@sio2/β-nayf4:yb3+,tm3+@tio2。
上述步骤（3）中ln(no3)3中的ln3+为y3+、yb3+、tm3+，ln(no3)3储备液中y3+:yb3+:tm3+的摩尔比为(0.994-x):x:0.006(x=0~0.3)；nh4f与ln(no3)3的摩尔比为4:1~16:1；degussap25的投加量为0~120mg；fe3o4@sio2磁性纳米颗粒的投加量为0~20mg。
上述的高效磁性近红外光复合催化剂材料有望在近红外光光催化、光动力学治疗、环境治理、生物医学等领得到广阔的应用。
本发明的制备方法是先以溶剂热法合成磁性材料fe3o4，然后利用改性的stöber法将fe3o4包裹二氧化硅层制备fe3o4@sio2球形磁性纳米颗粒，进一步以此球形磁性纳米颗粒为核，通过水热法合成核壳结构的磁性上转换材料fe3o4@sio2/β-nayf4:yb3+,tm3+@tio2。该高效磁性近红外光复合催化剂材料可吸收近红外光转换发出紫外光，然后激发半导体（如degussap25）产生催化活性，实现对近红外光的利用，间接拓展了半导体（如degussap25）的光响应范围，提高了光催化反应中太阳光的利用效率。此外，赋予上转换材料磁性，可以实现磁性分离和循环使用、降低处理成本、提高经济效益。利用近红外光赋予半导体催化剂领域提供一种新的技术路径，对于解决日益严重的环境污染问题具有重要意义。
附图说明
图1为本发明实施例1产物的sem照片。
图2为本发明实施例2产物的sem照片。
图3为本发明实施例3产物的sem照片。
图4为本发明实施例3产物的上转换光谱图及磁分离图。
具体实施方式
下面结合具体实例进一步说明阐明本发明。
实施例1：磁性fe3o4的制备
在本发明中，优选的，取1.0g氢氧化钠、10ml油酸、10ml无水乙醇混合磁力搅拌30min，再加入20ml硫酸亚铁铵溶液（0.1m）磁力搅拌30min，将此前驱体移入一个50ml密封的带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放置鼓风干燥机中180℃条件下水热反应10h，而后自然冷却至室温，磁铁分离并用超纯水和无水乙醇1:1混合溶液洗涤产物3~5次，而后将产物置于40℃真空干燥12h；研磨后得到fe3o4；
实施例2：fe3o4@sio2纳米材料的制备
在本发明中，优选的，取60mg的fe3o4置于80ml无水异丙醇中，超声分散30min后加入7.50ml的水和0.06ml硅酸正丁酯，而后再将9ml的浓氨水缓慢滴加到上述溶液中并超声60min，再滴加0.03ml3-氨丙基三乙氧基硅烷后再超声30min，磁铁分离并用超纯水和无水乙醇1:1混合溶液洗涤产物3~5次，而后将产物置于40℃真空干燥12h，研磨后得到fe3o4@sio2磁性纳米颗粒。
实施例3：高效磁性近红外光复合催化剂材料的制备
在本发明中，优选的，在13ml油酸和13ml无水乙醇混合溶液中缓慢滴加3.75ml的0.005m氢氧化钠溶液，电动搅拌30min，之后加入10mg的fe3o4@sio2磁性纳米颗粒分散上述溶液中，电动搅拌60min，然后分别逐滴加入y(no3)3（0.50m）1.600ml、yb(no3)3（0.50m）0.388ml、tm(no3)3（0.01m）0.600ml，磁力搅拌30min，而后缓慢逐滴加入2.5ml的nh4f（2.0m）水溶液并搅拌60min，最后在上述溶液中添加一定量的光催化材料degussap25并继续搅拌60min。将此前驱体移入一个50ml密封的带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放置鼓风干燥机中200℃条件下水热反应6h，而后自然冷却至室温，磁铁分离用超纯水和无水乙醇1:1混合溶液洗涤产物3~5次，而后将沉淀物置于40℃真空干燥12h，研磨后得到高效近红外光复合催化剂材料：fe3o4@sio2/β-nayf4:yb3+,tm3+@tio2。
实施例4：高效近红外光复合催化剂材料的上转换光谱图及磁性分离图
在本发明中，优选的，利用粉末压片法将粉末样品均匀填充在自己设计石英片上的凹槽里（直径10mm、深度1mm），然后用另一石英片盖住进行测试；激发功率为1.6w、光电倍增管电压250v、狭缝宽度2.5nm、响应时间2.0s、扫描速度60nm/min、测试波长范围200~750nm、数据输出步长0.2nm。结果显示高效近红外光复合催化剂材料可在可见光和紫外区域发光。产物磁性分离图内嵌于上述光谱图中。
实施例5：高效近红外光复合催化剂降解亚甲基蓝（mb）效果
在本发明中，优选的，称取5mg上述制得的近红外光复合催化剂于0.5ml的10ppm的mb中，黑暗条件下静置12h，以达到吸附平衡。然后，在980nm近红外激光照射下，进行光降解实验，通过分光光度计测出降解一定时间后溶液的吸光度，查吸光度—浓度标准曲线表，计算得出24h后mb降解率为90.2%。。