本发明涉及一种超微纳米磷酸银/二氧化钛纳米花复合材料及其制备方法与应用，属于纳米材料和光催化技术领域。
背景技术：
21世纪人类可持续发展面临的两大挑战就是能源问题和环境问题。太阳能具有清洁、廉价、可再生等优点，因此高效快捷地利用、转化和存储太阳能是人们努力的目标。半导体光催化技术正是以太阳能的化学转化与储存为核心，通过太阳能光降解有机物有望解决工业污染问题。
磷酸银作为一种新型的可见光响应半导体光催化材料广泛应用于水处理、光解水、废气处理和抗菌等领域。它具有光催化活性高、形貌可调等优点，光催化分解水的量子效率高达90％，析氧速率分别是bivo4和wo3的3倍和8倍，使得其具备重要的研究意义和使用前景。尽管人们通过晶面调控和形貌控制实现了磷酸银光催化活性的进一步提升，但是还存在回收困难、易光腐蚀和使用成本较高等缺点。
另外，制备合适尺寸的二氧化钛分级纳米花结构的纳米材料被认为是提高二氧化钛光催化性能的新策略，由于其表现出独特的物理化学性质：较低的光反射率、较好提高物理光吸收、拥有提供更多反应位点和活性位点等优点。可以在一定程度上拓宽了二氧化钛的光吸收范围并提高了其光生载流的寿命。而且二氧化钛的分级结构由具有纳米结构的分支自组装形成，其纳米级的分支有利于促进载流子的分离，另外，其较大的尺寸有利于光催化剂回收，这使其在光催化领域的应用备受关注。然而二氧化钛分级结构纳米材料是宽禁带的半导体(3.2ev)，导致其不能有效地利用可见光，限制其在光催化领域的应用。
因此将磷酸银纳米颗粒与二氧化钛复合在一起形成磷酸银/二氧化钛异质结复合光催化剂，由于两种半导体材料之间存在能级匹配作用，所以磷酸银上的光生空穴可以被迅速转移，促进光生载流子的分离，抑制光腐蚀，提高磷酸银的稳定性，同样促进了光生载流子的分离，提高光催化效率，而且二氧化钛分级纳米花结构具有较大的尺寸有利于光催化剂的回收。
技术实现要素：
本发明目的是针对上述问题，提供一种超微纳米磷酸银/二氧化钛纳米花复合材料的制备方法，解决了现有技术中二氧化钛光吸收不足，光利用率低，磷酸银稳定性差以及光催化剂回收困难等问题。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种超微纳米磷酸银/二氧化钛纳米花复合材料的制备方法，所述步骤如下：
步骤1：先将异丙醇加入到二乙烯三胺中，搅拌均匀，再加入二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯，异丙醇、二乙烯三胺和二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的体积比为1260～2520:1～10:45～360，搅拌均匀，倒入反应釜中，200～220℃条件下，溶剂热处理24～36小时，洗涤，干燥，将得到纳米材料以1～10℃/min升温到退火温度，退火温度为550℃，退火时间为2小时，得到前驱体富氧空位二氧化钛纳米花材料。
步骤2：将前驱体二氧化钛纳米花材料搅拌分散于30ml乙醇中，适度超声将其分散均匀；称取200～400mg硝酸银溶于质量分数为1～2％，体积为10ml的氨水中溶液中，得到银氨溶液；将银氨溶液滴加至二氧化钛乙醇分散液中；然后在搅拌状态下，将体积为10ml，0.2～0.4mol/l磷酸二氢钠溶液滴加入混合溶液中，硝酸银与二氧化钛纳米花前驱体质量比为1:2～4，化学沉积磷酸银颗粒，静置，离心清洗，置于烘箱中60℃，干燥12小时，得到磷酸银/二氧化钛纳米花复合材料。
进一步地，步骤1中反应温度为200℃，反应时间为24小时，异丙醇、二乙烯三胺和二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的体积比为1260:1:45。
进一步地，步骤2中硝酸银200mg，氨水质量分数1％，磷酸二氢钠浓度0.2mol/l，硝酸银与二氧化钛纳米花比值为1:2。
一种超微纳米磷酸银/二氧化钛纳米花复合材料，所述二氧化钛纳米花由锐钛矿相的二氧化钛纳米片组成，二氧化钛纳米片厚度2～9nm，尺寸在1～4nm的超微磷酸银颗粒负载于二氧化钛纳米片表面，形成异质结结构。
超微纳米磷酸银/二氧化钛纳米花复合材料作为光催化剂的应用，包括分解水制氢，分解水制氧，降解污染物，生物抗菌，光电分解水，有机物合成等。
本发明的有益效果在于：本发明提供一种简单的方法制备超微纳米磷酸银/二氧化钛纳米花材料。首先，通过简单一步溶剂热法制备二氧化钛纳米花作为载体，然后，通过化学共沉淀法在二氧化钛纳米花表面沉积超微纳米磷酸银颗粒。该二氧化钛纳米花载体由锐钛矿相二氧化钛纳米片自组装形成，具有三维分级结构，可以增加光的散射性能，快速转移光电子和增加更多的吸附位点和反应位点。另外一方面，可以提供一个较大表面积供小尺寸磷酸银沉积。超微磷酸银纳米颗粒均匀分散在二氧化钛纳米花表面，并且形成了紧密的界面接触，促进了其光生载流子的分离，高效利用光生电子和空穴参与氧化还原反应，提高复合材料的光催化性能。此外，本材料制备方法简单、尺寸易控制和利于工业化生产，因此，本发明大大降低了磷酸银/二氧化钛复合材料的生产成本以及显著提高了其光催化性能，具备极大的应用前景。
附图说明
图1表示实例1中制得的超微磷酸银/二氧化钛纳米花复合材料的x射线衍射图(xrd)。
图2表示实例1中制得的超微磷酸银/二氧化钛纳米花复合材料的扫描电子显微镜图(sem)。
图3表示实例1中制得的超微磷酸银/二氧化钛纳米花复合材料的透射电子显微镜图(tem)。
图4表示实例2中制得的超微磷酸银/二氧化钛纳米花复合材料的透射电子显微镜图(tem)。
图5表示实例5中超微磷酸银/二氧化钛线型复合材料全光谱条件下对亚甲基蓝的光催化降解曲线图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步说明。以下实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
实施例1：
步骤1：在31.5ml异丙醇中加入二乙烯三胺(edta)0.025ml，搅拌10min。再往溶液中再加入二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯1.125ml。继续搅拌10min。将所得混合溶液倒入反应釜中，在200℃条件下溶剂热处理24小时。反应结束后将沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，置于60℃烘箱中，干燥24小时，最后将反应物置于马弗炉内，升温速度1℃/min，热处理温度550℃，退火2小时，得到前驱体二氧化钛纳米花材料。
步骤2：步骤2：将100mg前驱体二氧化钛纳米花材料搅拌分散于30ml乙醇中，适度超声将其分散均匀；称取200mg硝酸银溶于质量分数为1％，体积为10ml的氨水中溶液中，得到银氨溶液；将新鲜的银氨溶液滴加至二氧化钛乙醇分散液中，至银离子吸附完全；在搅拌状态下，将体积为10ml，0.2mol/l磷酸二氢钠溶液滴加入混合溶液中，控制滴速1滴/3秒左右，化学沉积磷酸银颗粒，静置，离心清洗，置于烘箱中60℃，干燥12小时，得到磷酸银/二氧化钛纳米花复合材料。
图1实施例1所制得的复合材料的xrd图，可见磷酸银和二氧化钛两个物相的峰，两者的xrd衍射图和标准ag3po4和锐钛矿tio2的特征峰相符，并未观察到其它杂峰。
图2是实施例1所制得复合材料的sem图，可见二氧化钛纳米花的尺寸在500～1000nm。图3是实施例1制得的超微磷酸银/二氧化钛纳米花复合材料的透射电子显微镜图(tem)，从图中可以看出超微磷酸银纳米颗粒均匀分散于二氧化钛纳米花片上，形成异质结，其尺寸为2-4nm。
取25mg本实施例所制备的磷酸银/二氧化钛复合材料分散于100ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液中，将超声分散均匀后得到的分散液转移到光催化反应器中，置于黑暗条件下静置30分钟，在300w氙灯照射垂直照射混合溶液并持续磁力搅拌。利用反应器外部的循环水保持悬浮液的温度在25℃左右。每隔1分钟用移液枪吸取3ml照射后的混合溶液，转移到依次编号的离心管中，经离心分离后上清液进一步转移到石英比色皿中并利用紫外可见分光光度计测量不同时间点下的吸光度，从而绘制出超微纳米磷酸银/二氧化钛纳米花复合材料在可见光照射下对亚甲基蓝的光催化降解曲线图。图5是超微磷酸银/二氧化钛纳米花复合材料全光谱光照对亚甲基蓝的光催化降解曲线图。从图中可以看出超微磷酸银/二氧化钛纳米花复合材料具备高效降解亚甲基蓝的活性，4分钟内就将亚甲基蓝的降解到90％以上，表现出很高的光催化活性。
实施例2
步骤1：在31.5ml异丙醇中加入二乙烯三胺(edta)0.025ml，搅拌10min。再往溶液中再加入二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯1.125ml。继续搅拌10min。将所得混合溶液倒入反应釜中，在200℃条件下溶剂热处理24小时。反应结束后将沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，置于60℃烘箱中，干燥24小时，最后将反应物置于马弗炉内，升温速度1℃/min，热处理温度550℃，退火2小时，得到前驱体二氧化钛纳米花材料。
步骤2：步骤2：将100mg前驱体二氧化钛纳米花材料搅拌分散于30ml乙醇中，适度超声将其分散均匀；称取400mg硝酸银溶于质量分数为2％，体积为10ml的氨水中溶液中，得到银氨溶液；将新鲜的银氨溶液滴加至二氧化钛乙醇分散液中，至银离子吸附完全；在搅拌状态下，将体积为10ml，0.4mol/l磷酸二氢钠溶液滴加入混合溶液中，控制滴速1滴/3秒左右，化学沉积磷酸银颗粒，静置，离心清洗，置于烘箱中60℃，干燥12小时，得到磷酸银/二氧化钛纳米花复合材料。
经表征，该二氧化钛纳米花，其尺寸为500～1000nm，由超薄二氧化钛纳米片自组装形成，纳米片厚度为2～9nm。小尺寸磷酸银纳米颗粒均匀分散在二氧化钛纳米花片上，形成异质结结构，超微磷酸银颗粒的颗粒尺寸在1～4nm，该材料xrd衍射图和标准锐钛矿相tio2以及标准磷酸银的特征峰相符。
按照实施例1的方法降解亚甲基蓝，实验证明，本实施例制备的磷酸银/二氧化钛纳米花复合材料在5分钟内就将亚甲基蓝的降解到90％以上，表现出很高的光催化活性。
实施例3
步骤1：在31.5ml异丙醇中加入二乙烯三胺(edta)0.125ml，搅拌10min。再往溶液中再加入二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯4.5ml。继续搅拌10min。将所得混合溶液倒入反应釜中，在220℃条件下溶剂热处理24小时。反应结束后将沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，置于60℃烘箱中，干燥24小时，最后将反应物置于马弗炉内，升温速度10℃/min，热处理温度550℃，退火2小时，得到前驱体二氧化钛纳米花材料。
步骤2：步骤2：将100mg前驱体二氧化钛纳米花材料搅拌分散于30ml乙醇中，适度超声将其分散均匀；称取200mg硝酸银溶于质量分数为1％，体积为10ml的氨水中溶液中，得到银氨溶液；将新鲜的银氨溶液滴加至二氧化钛乙醇分散液中，至银离子吸附完全；在搅拌状态下，将体积为10ml，0.2mol/l磷酸二氢钠溶液滴加入混合溶液中，控制滴速1滴/3秒左右，化学沉积磷酸银颗粒，静置，离心清洗，置于烘箱中60℃，干燥12小时，得到磷酸银/二氧化钛纳米花复合材料。
经表征，该二氧化钛纳米花，其尺寸为500～1000nm，由超薄二氧化钛纳米片自组装形成，纳米片厚度为2～9nm。小尺寸磷酸银纳米颗粒均匀分散在二氧化钛纳米花片上，形成异质结结构，超微磷酸银颗粒的颗粒尺寸在1～4nm，该材料xrd衍射图和标准锐钛矿相tio2以及标准磷酸银的特征峰相符。
按照实施例1的方法降解亚甲基蓝，实验证明，本实施例制备的磷酸银/二氧化钛纳米花复合材料在5分钟内就将亚甲基蓝的降解到90％以上，表现出很高的光催化活性。
实施例4
步骤1：在31.5ml异丙醇中加入二乙烯三胺(edta)0.125ml，搅拌10min。再往溶液中再加入二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯4.5ml。继续搅拌10min。将所得混合溶液倒入反应釜中，在220℃条件下溶剂热处理24小时。反应结束后将沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，置于60℃烘箱中，干燥24小时，最后将反应物置于马弗炉内，升温速度10℃/min，热处理温度550℃，退火2小时，得到前驱体二氧化钛纳米花材料。
步骤2：步骤2：将100mg前驱体二氧化钛纳米花材料搅拌分散于30ml乙醇中，适度超声将其分散均匀；称取400mg硝酸银溶于质量分数为2％，体积为10ml的氨水中溶液中，得到银氨溶液；将新鲜的银氨溶液滴加至二氧化钛乙醇分散液中，至银离子吸附完全；在搅拌状态下，将体积为10ml，0.4mol/l磷酸二氢钠溶液滴加入混合溶液中，控制滴速1滴/3秒左右，化学沉积磷酸银颗粒，静置，离心清洗，置于烘箱中60℃，干燥12小时，得到磷酸银/二氧化钛纳米花复合材料。
经表征，该二氧化钛纳米花，其尺寸为500～1000nm，由超薄二氧化钛纳米片自组装形成，纳米片厚度为2～9nm。小尺寸磷酸银纳米颗粒均匀分散在二氧化钛纳米花片上，形成异质结结构，超微磷酸银颗粒的颗粒尺寸在1～4nm，该材料xrd衍射图和标准锐钛矿相tio2以及标准磷酸银的特征峰相符。
按照实施例1的方法降解亚甲基蓝，实验证明，本实施例制备的磷酸银/二氧化钛纳米花复合材料在5分钟内就将亚甲基蓝的降解到90％以上，表现出很高的光催化活性。