本发明属于光催化剂技术领域，涉及到磷酸改性凹凸棒石和具有上转换发光性质的钒酸铈构建异质结作为活性组分的纳米材料、制备方法及其光催化降解苯乙烯应用。
背景技术：
挥发性有机物(volatileorganiccompounds，vocs)是一类重要空气污染物，是形成光化学烟雾、灰霾的前体物。vocs种类繁多，包括烷类、烯烃、卤代烃、酯类、醛类、酮类和芳香族化合物等，主要来源于制药、石油化工、印刷等行业。vocs具有强烈刺激作用，对人体和动植物具有强烈的致癌、致畸作用，在光照下会发生反应生成光化学烟雾和二次污染物，严重危害人类身体健康和生态环境。因此，对存在于环境中的vocs的去除研究具有十分重要意义。
光催化技术具有能耗低，反应条件温和，无二次污染等特点，在大气环境治理方面具有很大的发展潜力。凹凸棒石(atp)又称坡缕石，是一种天然1-d纤维形态的富镁硅酸盐粘土矿物，呈针状或纤维状。由于其具有较大的比表面积、带负电荷的特性和表面微弱的碱性，具有诱导金属盐类水解的作用，因此凹凸棒石作为活性组分的载体在传质和反应活性协同方面具有巨大的空间。凹凸棒体内含有半导体性质的氧化铁使其具有半导体性质，在紫外光区有良好的光响应，可以作为半导体光催化剂。文献1(chen,etal,journalofalloysandcompounds2016663204-210)报道了单体cevo4通过黑体辐射作用可以收获近红外光子，具有上转换发光的性质。文献2(liuetal,rscadv.,2016,6,85779-85786)报道了钒酸铈作为一种对可见光响应的半导体光催化剂，通过与还原氧化石墨烯复合，对染料具有优异的光催化降解效果。
由于以上特性，本研究以磷酸改性凹凸棒石为基体，通过微波水热法制备钒酸盐/改性凹凸棒石上转换异质结复合光催化剂，不仅充分利用了近红外光，拓宽了光的吸收利用率，而且可以使光生电子-空穴对可以得到有效的分离，能够对挥发性有机物进行有效的催化降解。
技术实现要素：
为了解决光催化剂光吸收利用效率低的技术问题，本发明提供了一种快速简便的方法—微波水热法合成钒酸铈/改性凹凸棒石上转换异质结材料，通过优化原料配比、水热温度和水热时间等工艺参数得到光吸收效果最好的复合材料，使其光催化催化降解效果最好。本发明复合材料的组成通式为：cevo4/h-atp。本发明采用如下技术手段来解决上述技术问题：
本发明涉及一种钒酸铈/改性凹凸棒石上转换异质结光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取纯化过的凹凸棒石粘土加入到质量分数30％磷酸溶液中，超声分散后置于70℃的水浴锅中，进行10h搅拌处理后过滤，洗涤，干燥得到改性凹凸棒石；其中，磷酸溶液的体积与凹凸棒石的质量之比为：100ml：1g。
(2)将edta溶液与ce(no3)3溶液混合均匀，加入与ce(no3)3等物质的量的nh4vo3，用1m氨水溶液调节ph为8-10，调节后加入改性凹凸棒石，充分搅拌至均匀，得混合液；其中，所述的edta、ce(no3)3和nh4vo3的摩尔比为1～1.5:1:1；所述的cevo4与改性的凹凸棒石的质量比0.05:1～0.5:1。
(3)将(2)混合液转移到100ml反应釜中，置于微波水热化学反应仪中，在160-180℃下反应1-2h，反应结束后冷却，离心收集产物，将产物经过3次水洗，以除尽杂质，并在60～100℃下干燥12～24h，得到cevo4/h-atp上转换异质结光催化剂。
本发明还提供了一种上述cevo4/h-atp上转换异质结光催化剂的应用，即采用该光催化剂进行光催化氧化降解苯乙烯。
与现有技术相比，本发明有益效果体现在：
1、本发明采用微波水热合成法制备得到cevo4/h-atp上转换异质结复合材料，合成方法快速，简单，对凹凸棒石磷酸改性，可增大其光响应范围，通过在其表面复合适量的钒酸铈与其构造异质结，使近红外光可以上转换为紫外光和可见光，提高了太阳光的利用率；
2、在本发明中，加入edta作为络合剂，可与金属离子ce3+发生络合反应，形成络合离子的化合物，保护起来，以免在调节ph值时形成氢氧化亚铈沉淀，在微波水热条件下有利于ce3+和vo43-在改性atp表面原位生长cevo4，与改性凹凸棒石构造异质结光催化剂，具有上转换发光性质的cevo4吸收近红外光转换发出的可见光能够及时激发改性凹凸棒石产生相应的电子和空穴；
3、本发明采用微波水热反应仪并设置反应温度为160-180℃，不仅可提高反应效率，生成结晶度较高的钒酸铈，且几乎没有其他杂质化合物析出，可使结晶良好的小棒状结构的钒酸铈与改性凹凸棒石均匀复合在一起，构造异质结结构；
4、本发明改性凹凸棒石中具有丰富的羟基基团，通过ph值的调节使钒酸铈在其表面原位生长，得到cevo4/h-atp上转换异质结复合材料，有效抑制电子空穴的复合，进一步提高了半导体的光催化性能；
5、本发明采用了廉价易得、对环境无污染的凹凸棒石为催化剂基体材料，其具有表面积大、类分子筛的微孔结构、良好的吸附性等优异性能，有利于对吸附在其表面的挥发性有机化合物进行催化降解，在降低了成本的同时，同时节省能耗。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为cevo4、h-atp和实施例1制备的50％cevo4/h-atp样品的xrd谱图；
图2为实施例1制备的cevo4和实施例1制备的50％cevo4/h-atp样品的pl图谱；
图3为实施例1制备的50％cevo4/h-atp样品100nm标尺范围的tem照片；
图4为实施例1制备的50％cevo4/h-atp样品10nm标尺范围的tem照片；
图5为实施例1制备的h-atp、cevo4、50％cevo4/h-atp以及实施例2制备的30％cevo4/atp、实施例3制备的20％cevo4/atp，实施例4制备的10％cevo4/atp和实施例5制备的5％cevo4/atp样品对苯乙烯降解曲线。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1
首先称取2g纯化过的凹凸棒石溶于100ml质量分数30％的磷酸溶液中，超声分散后置于水浴锅中，在70℃下处理10h后，用循环真空泵抽滤，滤饼经充分水洗，在60℃下16h烘干，得到改性凹凸棒石产物；将0.73gedta与0.86gce(no3)3混合均匀后加入水中充分溶解得溶液，加入0.23gnh4vo3至上述溶液，用1m氨水溶液调节ph为10，再将改性凹凸棒石1g加入上述混合液中，充分搅拌至混合均匀，得混合液；最后将上述混合液转移到100ml反应釜中，置于微波水热化学反应仪中，在160℃下反应1h，反应结束后冷却、离心、洗涤，80℃烘干，最后研磨得到负载量为50％的cevo4/h-atp复合材料。
对本实施例所制备的cevo4/h-atp复合材料进行x射线粉末衍射实验，光致发光光谱-上转换发光测试，并在透射电镜下观察其形貌和结构，其与改性凹凸棒石、钒酸铈的xrd图谱如图1所示：改性凹凸棒石和钒酸铈的特征衍射峰，在cevo4/h-atp复合材料中出现，说明该复合材料被成功的合成；cevo4和cevo4/h-atp的pl图谱如图2所示：在790nm激发波长下，复合材料中在268nm，488nm，535nm和638nm处出现了钒酸铈的特征上转换发光峰，成功的使近红外光可以上转换为紫外光和可见光；此外，50％cevo4/h-atp样品的tem照片如图3、图4所示。从图中可以看出，钒酸铈为结晶良好的小棒状结构且与改性凹凸棒石较为均匀复合在一起，与xrd的结果一致。
本发明还提供了将上述复合材料用于光催化降解苯乙烯的方法：在光催化装置的石英管中分别加入3ml的h-atp、cevo4、cevo4/h-atp。通气10min待苯乙烯初始浓度稳定后，打开光源，用美国baselinevocs检测仪每隔30min记录一次数据。实验中所使用的气体为55ppm的苯乙烯，其余都是氮气；光源为500w的氙灯，可以模拟太阳光。降解率(η)根据下列公式进行计算：
η(％)＝(1-c/c0)×100％
其中c0稳定后苯乙烯的初始浓度，c为反应过程中检测的苯乙烯的浓度。
测试2h内的降解效果如图5所示，从图中可以看出，h-atp对苯乙烯的降解率约为35％，cevo4的降解率达55％，而50％cevo4/h-atp的降解率达70％以上。
实施例2
首先称取2g纯化过的凹凸棒石溶于100ml质量分数30％的磷酸溶液中，超声分散后置于水浴锅中，在70℃下处理10h后，用循环真空泵抽滤，滤饼经充分水洗，在60℃下16h烘干，得到酸改性凹凸棒石产物；将0.44gedta与0.52gce(no3)3混合均匀后加入水中充分溶解得溶液，加入0.14gnh4vo3至上述溶液，用1m氨水溶液调节ph为9，再将改性凹凸棒石1g加入上述混合液中，充分搅拌至混合均匀，得混合液；最后将混合液转移到100ml反应釜中，置于微波水热化学反应仪中，在170℃下反应1.5h，反应结束后冷却、离心、洗涤，60℃烘干，最后研磨得到负载量为30％的cevo4/h-atp复合材料，后续检测如实施例1，测得2h内其对苯乙烯的降解率达80％以上。
实施例3
首先称取2g纯化过的凹凸棒石溶于100ml质量分数30％的磷酸溶液中，超声分散后置于水浴锅中，在70℃下处理10h后，用循环真空泵抽滤，滤饼经充分水洗，在60℃下16h烘干，得到酸改性凹凸棒石产物；将0.29gedta与0.35gce(no3)3混合均匀后加入水中充分溶解得溶液，加入0.09gnh4vo3至上述溶液，用1m氨水溶液调节ph为8，再将改性凹凸棒石1g加入上述混合液中，充分搅拌至混合均匀，得混合液；最后将混合液转移到100ml反应釜中，置于微波水热化学反应仪中，在170℃下反应1.5h，反应结束后冷却、离心、洗涤，90℃烘干，最后研磨得到负载量为20％的cevo4/h-atp复合材料，后续检测如实施例1，测得2h内其对苯乙烯的降解率达90％以上。
实施例4
首先称取2g纯化过的凹凸棒石溶于100ml质量分数30％的磷酸溶液中，超声分散后置于水浴锅中，在70℃下处理10h后，用循环真空泵抽滤，滤饼经充分水洗，在60℃下16h烘干，得到酸改性凹凸棒石产物；将0.15gedta与0.17gce(no3)3混合均匀后加入水中充分溶解得溶液，加入0.04gnh4vo3至上述溶液，用1m氨水溶液调节ph为9，再将改性凹凸棒石1g加入上述混合液中，充分搅拌至混合均匀，得混合液；最后将混合液转移到100ml反应釜中，置于微波水热化学反应仪中，在180℃下反应2h，反应结束后冷却、离心、洗涤，70℃烘干，最后研磨得到负载量为10％的cevo4/h-atp复合材料，后续检测如实施例1，测得2h内其对苯乙烯的降解率达75％以上。
实施例5
首先称取2g纯化过的凹凸棒石溶于100ml质量分数30％的磷酸溶液中，超声分散后置于水浴锅中，在70℃下处理10h后，用循环真空泵抽滤，滤饼经充分水洗，在60℃下16h烘干，得到酸改性凹凸棒石产物；将0.07gedta与0.08gce(no3)3混合均匀后加入水中充分溶解得溶液，加入0.02gnh4vo3至上述溶液，用1m氨水溶液调节ph为8，再将改性凹凸棒石1g加入上述混合液中，充分搅拌至混合均匀，得混合液；最后将混合液转移到100ml反应釜中，置于微波水热化学反应仪中，在160℃下反应2h，反应结束后冷却、离心、洗涤，100℃烘干，最后研磨得到负载量为5％的cevo4/h-atp复合材料，后续检测如实施例1，测得2h内其对苯乙烯的降解率达65％以上。
对比实施例1
对比实施例1与实施例1相比，采用纯化后的原始凹凸棒石，未进行磷酸改性，其它步骤与实施例1相同，制备得cevo4/atp复合材料。
检测对比实施例1制备的cevo4/atp复合材料后发现其仅可吸收紫外光。
对比实施例2
对比实施例2与实施例1相比，在制备过程中，未加入edta络合剂，其它步骤与实施例1相同，制备得cevo4/h-atp复合材料。
检测后发现对比实施例2制备的cevo4/h-atp中含有一定量的ceo2和v2o5杂质存在，颗粒状氧化物杂质附在凹凸棒石表面，破坏钒酸铈和改性凹凸棒石间异质结结构。