核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法与流程

本发明涉及光催化降解污染物材料技术领域，具体涉及一种核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法。

背景技术：

现如今社会面临众多难题，其中对能源需求的急剧增加以及大量环境污染问题成为关注焦点，其中水污染是最急需解决的问题。tio2自1972年发现以来，因其具有良好导电性、突出的化学稳定性、光电特性、生物相容性、抗腐蚀性和低成本等特点吸引了大量学者对其研究并且广泛应用于光催化降解污染物、燃料敏化太阳能电池、生物医用材料、气体传感器和光解水制氢等方面，为有机污染物的绿色降解提供了新的途径。

纳米材料由于其低尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应被大量研究用于解决现阶段环境与能源问题，其中由于二氧化钛在紫外光下具有良好的催化降解和化学稳定性能而被广泛应用。相对于0维二氧化钛纳米颗粒，一维二氧化钛纳米管具有更大的比表面积、比表面能、以及电子-空穴复合率较低等优点。但是tio2仍然存在一些缺点，从而限制了它在很多方面的应用：（1）tio2的禁带宽度较宽（锐钛矿为3.2ev，金红石为3.0ev），只能吸收3~5%的太阳光能(λ＜387nm)，利用率低；（2）tio2纳米管光生电子空穴对的复合率相对于较高，光催化活性低。

针对以上问题，大量研究表明可以通过贵金属、非金属的掺杂以及半导体、金属纳米粒子的复合来改善tio2的光电催化性能，提高太阳能的利用率。本方法通过负载金属纳米颗粒与无定型碳的双重作用对tio2性能进行改善，一方面，金属纳米颗粒分散在二氧化钛的表面可以有效捕获光生电子，促进了电子和空穴的分离，抑制光生电子和空穴的复合，并且通过表面等离子体共振效应可以拓宽tio2对可见光吸收波长，增加对太阳光的吸收率；另一方面，无定型碳层对tio2和金属纳米颗粒的包覆可以增加对太阳光的吸收以及有效防止银的氧化，同时还可以提供电子传输通道增加复合物的导电性。相比于其他贵金属pt、au等，ag具有价廉易得的优点，使得ag@tio2纳米复合物已被广泛用于紫外及可见光降解有机污染物、光解水产氢、太阳能电池以及生物抗菌等领域。现有技术中，采用光还原法、水热法以及电沉积法将银颗粒还原至tio2纳米管基底上，然而以上制备方法工艺条件相对复杂且银颗粒与tio2纳米管基底粘附力较小，并且对于颗粒尺寸以及分散性的可控制性较差。同时很多研究采用聚多巴胺还原金属（ag、pt、au等），但由于聚多巴胺的生物相容性与还原性，大量研究着重于抗菌、生物方面的应用，却很少利用聚多巴胺性能应用于光催化与产氢领域。

因此，针对上述问题，有必要提出进一步的解决方案。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法，解决上述问题。

本发明的技术方案是：

一种核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)二氧化钛纳米管的制备：将p25放入氢氧化钠溶液中搅拌均匀后倒入反应釜，将所述反应釜放入油浴锅进行搅拌水热反应，反应后将沉淀进行酸洗，制得二氧化钛纳米管；

(2)将多巴胺放入二氧化钛纳米管与tris缓冲液中进行聚合反应形成聚多巴胺/二氧化钛纳米管；

(3)将所述聚多巴胺/二氧化钛纳米管进行离心清洗后倒入银氨溶液中进行还原反应，再经过离心清洗后，干燥得到银纳米颗粒/聚多巴胺/二氧化钛纳米管；

(4)将所述银纳米颗粒/聚多巴胺/二氧化钛纳米管在惰性气体下进行高温煅烧获得核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物。

进一步的，步骤(1)中所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量百分比浓度为0.1～0.5wt%，p25的质量百分比浓度为0.001～0.01wt%。

进一步的，步骤(1)中所述搅拌的时间为1～5h，油浴锅温度为100～300℃，反应的时间为12～24h，转速为200～1000转每分钟。

进一步的，步骤(1)中所述酸洗采用体积百分比浓度为0.005～0.05v%的硝酸进行浸泡、用去离子水进行抽滤清洗至ph=6～7，浸泡时间为12～24h，酸洗重复三次。

进一步的，步骤(2)中所述二氧化钛纳米管的质量百分比浓度为0.05～0.5wt%，多巴胺的质量百分比浓度为0.001～0.01wt%，聚合反应时间为12～24h，tris缓冲液浓度为0.01～0.1m。

进一步的，步骤(3)中所述银氨溶液中硝酸银的质量百分比浓度为0.001～0.01wt%，氨水的体积百分比浓度为0.01～0.1vt%，聚乙烯吡咯烷酮pvp的质量百分比浓度为0.001～0.01wt%，还原时间为5min～3h。

进一步的，步骤(3)中所述离心清洗为用乙醇和去离子水清洗，所述干燥为使用真空干燥箱进行干燥12～24h。

进一步的，步骤(4)中所述高温煅烧的温度为400～800℃，时间为1～5h，升温和降温速率均为2～5℃/min。

本发明提供了一种核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法，采用了一种在室温条件下简单的制备工艺、聚多巴胺的粘附与还原作用可以将银纳米颗粒直接还原至tio2nts上，并且利用聚多巴胺在煅烧后形成的碳层的作用，在增加太阳光吸收的同时有效保护银纳米颗粒不被快速氧化，延长使用寿命并提供电子传输通道增加复合物导电性，解决了现有工艺中制工序复杂，耗时长、金属稳定性差使用寿命低等问题，具有工艺简便易操作性，可控制银颗粒的分散和尺寸大小的优点，本发明在另一方面采用银纳米颗粒修饰tio2nts提高光吸收能力，提高太阳光的利用率，利用agnps的等离子体共振效应降低tio2禁带宽度将其光响应拓展至可见光区，减少光生电子空穴对的复合效率。综合银纳米颗粒与无定型碳层的协同作用，agnps@c@tio2nts纳米复合物与未复合的tio2nts相比较，在可见光下，对光的吸收利用率和光电性能有明显提高，具有良好的化学稳定性能和可回收性，可将agnps@c@tio2nts纳米复合物应用于光催化降解污染物、光解水制氢、太阳能电池和拉曼增强等方面，实现了低成本、大规模工业化应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中，

图1为本发明的核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法的流程示意图；

图2为本发明的核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法的sem图，其中，图a为tio2nts，图b至图d为不同还原时间下所制备出的agnps@c@tio2nts纳米复合物；

图3为本发明的核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法中，核壳结构agnps@c@tio2nts-30纳米复合物的tem图；

图4为本发明的核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法中，核壳结构agnps@c@tio2nts-30纳米复合物的hrtem、saed、mapping以及eds谱图；

图5为本发明的核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法中未修饰tio2nts、不同还原时间制备的agnps@c@tio2nts纳米复合物的xrd谱图；

图6为本发明的核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法中，未修饰tio2nts、pda/tio2nts纳米复合物、ag/pda/tio2nts-30纳米复合物经过600℃煅烧的xps谱图，(a)，(b)、(c)分别是agnps@c@tio2nts-30纳米复合物中ag3d的高分辨谱图和c@tio2nts纳米复合物中n1s的高分辨谱图；

图7为本发明的核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法中，未修饰tio2nts、c@tio2nts、agnps@c@tio2nts纳米复合物的紫外-可见光漫反射图谱(a)和禁带宽度图谱(b)；

图8为本发明的核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法中，未修饰tio2nts、c@tio2nts、agnps@c@tio2nts纳米复合物的荧光图谱；

图9为本发明的核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法中，未修饰tio2nts、c@tio2nts、不同还原时间agnps@c@tio2nts纳米复合物光电流图谱；

图10为本发明的核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法中，未修饰tio2nts、c@tio2nts、不同还原时间agnps@c@tio2nts纳米复合物对罗丹明b的吸附降解图，图a为整体降解情况，其中（a）为tio2nts、（b）为c@tio2nts、（c）为agnps@c@tio2nts-5、（d）为agnps@c@tio2nts-30、（e）为agnps@c@tio2nts-2，图b为可见光光照时的降解速率图；

图11为本发明的核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法中，未修饰tio2nts、c@tio2nts、agnps@c@tio2nts-30纳米复合物的产氢量对比图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

请参阅图1，图1为本发明的核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法的流程示意图。如图1所示，本发明提供一种核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法，包括以下步骤：

一种核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法，包括：

步骤一：二氧化钛纳米管的制备：将p25放入氢氧化钠溶液中搅拌均匀后倒入反应釜，将其放入油浴锅进行搅拌水热反应，反应后将沉淀进行酸洗；

在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：配制氢氧化钠的质量百分比浓度为0.1～0.5wt%，p25的质量百分比浓度为0.001～0.01wt%，搅拌时间为1～5h，油浴锅温度为100～300℃，反应时间为12～24h，转速为200～1000转每分钟，采用体积百分比浓度为0.005～0.05v%的硝酸进行浸泡、用去离子水进行抽滤清洗至ph=6～7，浸泡时间为12～24h，重复三次。

步骤二：将多巴胺放入定量二氧化钛纳米管与tris缓冲液中进行聚合反应形成聚多巴胺/二氧化钛纳米管；

在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：配制二氧化钛纳米管的质量百分比浓度为0.05～0.5wt%，多巴胺的质量百分比浓度为0.001～0.01wt%，聚合时间为12～24h，tris缓冲液浓度为0.01～0.1m。

步骤三：将聚多巴胺/二氧化钛纳米管进行离心清洗后倒入银氨溶液中进行还原反应，再经过离心清洗干燥得到银纳米颗粒/聚多巴胺/二氧化钛纳米管的复合物；

在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：配制硝酸银的质量百分比浓度为0.001～0.01wt%，氨水的体积百分比浓度为0.01～0.1vt%，聚乙烯吡咯烷酮（pvp）的质量百分比浓度为0.001～0.01wt%，还原时间为5min～3h，使用乙醇和去离子水进行离心清洗干净后使用真空干燥箱进行干燥12～24h。

步骤四：将干燥后的银纳米颗粒/聚多巴胺/二氧化钛纳米管与进行高温煅烧获得碳层包覆的银纳米颗粒/二氧化钛纳米管的复合物。

在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：将制得的银纳米颗粒/聚多巴胺/二氧化钛纳米管在惰性气体下进行煅烧，煅烧温度为400～800℃，煅烧的时间为1～5h，煅烧的升温和降温速率均为2～5℃/min。

在上述四个步骤后，完成制作核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物。在这四个步骤后，还可以对结构进行测试，如：对样品进行光催化以及产氢测试。

步骤五：在试管中加入罗丹明b溶液，将agnps@c@tio2nts纳米复合物粉末放入溶液中分散均匀后，避光一段时间达到吸附平衡，取出后利用光化学反应仪器在可见光下光照一段时间，即可吸附降解罗丹明b。

其中，agnps@c@tio2nts纳米复合物含量为10～50mg，罗丹明b的体积为10～100ml，浓度为10～50mg/l，所述避光时间为1～5h，光照时间为0～150min。

步骤六：一定量的agnps@c@tio2nts纳米复合物加入含有甲醇为牺牲剂的水溶液中，超声分散均匀后抽真空，在可见光下进行产氢测试。

其中，agnps@c@tio2nts纳米复合物含量为10～50mg，甲醇水溶液所占体积百分比为10～50v%。

如图1所示，经过搅拌水热法得到的tio2nts，通过聚多巴胺还原银制得银纳米颗粒复合的tio2nts在煅烧后形成的agnps@c@tio2nts纳米复合物，在暗光吸附和光照催化降解的共同作用下使罗丹明b脱色，且产氢量相对于纯二氧化钛纳米管大大提高。

请参阅图2，图2为本发明的核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法的sem图，其中，图a为tio2nts，图b至图d为不同还原时间下所制备出的agnps@c@tio2nts纳米复合物。如图2所示，未被修饰的tio2nts展现出均匀统一并且具有一定长度的形貌特征。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。

首先，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

其次，本发明利用结构示意图等进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，示意图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是实例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间。

另外，本发明中所讲的字母简称，均为本领域固定简称，其中部分字母文解释如下：p25：二氧化钛p25；sem图：电子扫描显像图；tem图：透射电子扫面显像图；hrtem图：高分辨率透射电子扫面显像图；eds图：能谱图；xrd图：x射线衍射图；xps谱图：x射线光电子能谱分析谱图；saed图：选区衍射图；mapping图：高倍元素分布图；agnps@c@tio2nts-5：agnps还原时间为5min；agnps@c@tio2nts-30：agnps还原时间为30min；agnps@c@tio2nts-2：agnps还原时间为2h。

实施例1

本实施案例按如下步骤展示一种核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法：

（1）tio2nts的制备：将质量百分比浓度为0.005wt%的p25放入配制好的质量百分比浓度0.3wt%氢氧化钠溶液中，常温下搅拌2h均匀后倒入50ml反应釜，将其放入130℃油浴锅进行搅拌水热反应24h转速为500转，取出后将沉淀采用体积百分比浓度为0.006v%的硝酸进行浸泡24h，用去离子水进行抽滤清洗至ph=7，浸泡酸洗重复三次。

（2）配制质量百分比浓度为0.07wt%tio2nts的tris缓冲液溶液，加入质量百分比浓度为0.002wt%的多巴胺，常温搅拌12h进行多巴胺聚合反应，聚合结束后采用乙醇和去离子水离心清洗产物，

（3）将清洗后产物加入硝酸银的质量百分比浓度为0.002wt%的水溶液中，缓慢加入质量百分比浓度为0.009wt%的聚乙烯吡咯烷酮（pvp），分散均匀后滴入体积百分比浓度为0.01vt%的氨水进行还原反应5min，再经过乙醇和去离子水的离心清洗并且使用真空干燥箱进行干燥12h得到agnps@pda@tio2nts-5纳米复合物，其中离心机的设置为10000rpm，5min，重复三次。

（4）将干燥后的agnps@pda@tio2nt-5放入管式炉氩气下进行高温煅烧获得agnps@c@tio2nts-5，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h，升温降温速率为3℃/min。

（5）tio2nts、c@tio2nts、agnps@c@tio2nts-5纳米复合物的吸附与光催化降解罗丹明b：在试管中加入浓度为50mg/l的罗丹明b溶液50ml，将agnps@c@tio2nts-5纳米复合物粉末放入溶液中，避光1h达到吸附平衡，取出后利用光化学反应仪器模拟太阳光光照120min（滤去紫外光），测试其吸附与光催化降解罗丹明b的效率。

实施例2

本实施案例按如下步骤展示一种核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法：

（1）tio2nts的制备：将质量百分比浓度为0.005wt%的p25放入配制好的质量百分比浓度0.3wt%氢氧化钠溶液中，常温下搅拌2h均匀后倒入50ml反应釜，将其放入130℃油浴锅进行搅拌水热反应24h转速为500转，采用体积百分比浓度为0.006v%的硝酸进行浸泡24h，用去离子水进行抽滤清洗至ph=7，浸泡酸洗重复三次。

（2）配制质量百分比浓度为0.07wt%tio2nts的tris缓冲液溶液，加入质量百分比浓度为0.002wt%的多巴胺，常温搅拌12h进行多巴胺聚合反应，聚合结束后采用乙醇和去离子水离心清洗产物，

（3）将清洗后产物加入硝酸银的质量百分比浓度为0.002wt%的水溶液中，缓慢加入质量百分比浓度为0.009wt%的聚乙烯吡咯烷酮（pvp），分散均匀后滴入体积百分比浓度为0.01vt%的氨水进行还原反应30min，再经过乙醇和去离子水的离心清洗并且使用真空干燥箱进行干燥12h得到agnps@pda@tio2nts-30的纳米复合物，其中离心机的设置为10000rpm，5min，重复三次。

（4）将干燥后的agnps@pda@tio2nts-30放入管式炉氩气下进行高温煅烧获得agnps@c@tio2nts-30，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h，升温降温速率为3℃/min。

（5）tio2nts、c@tio2nts、agnps@c@tio2nts-30纳米复合物的吸附与光催化降解罗丹明b：在试管中加入浓度为50mg/l的罗丹明b溶液50ml，将agnps@c@tio2nts-30纳米复合物的粉末放入溶液中，避光1h达到吸附平衡，取出后利用光化学反应仪器模拟太阳光光照120min（滤去紫外光），测试其吸附与光催化降解罗丹明b的效率。

（6）tio2nts、c@tio2nts、agnps@c@tio2nts-30纳米复合物的光解水产氢测试：将50mg的tio2nts、c@tio2nts、agnps@c@tio2nts-30纳米复合物粉末加入含有体积百分比为20v%的甲醇水溶液中，在超声分散均匀后密封抽真空，随后放置氙灯（滤去紫外光）下光照4h后，对产生气体量进行收集测试。

实施例3

本实施案例按如下步骤展示一种核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法：

（1）tio2nts的制备：将质量百分比浓度为0.005wt%的p25放入配制好的质量百分比浓度0.3wt%氢氧化钠溶液中，常温下搅拌2h均匀后倒入50ml反应釜，将其放入130℃油浴锅进行搅拌水热反应24h转速为500转，采用体积百分比浓度为0.006v%的硝酸进行浸泡24h，用去离子水进行抽滤清洗至ph=7，浸泡酸洗重复三次。

（2）配制质量百分比浓度为0.07wt%tio2nts的tris缓冲液溶液，加入质量百分比浓度为0.002wt%的多巴胺，常温搅拌24h进行多巴胺聚合反应，聚合结束后采用乙醇和去离子水离心清洗产物，

（3）将清洗后产物加入硝酸银的质量百分比浓度为0.002wt%的水溶液中，缓慢加入质量百分比浓度为0.009wt%的聚乙烯吡咯烷酮（pvp），分散均匀后滴入体积百分比浓度为0.01vt%的氨水进行还原反应30min，再经过乙醇和去离子水的离心清洗并且使用真空干燥箱进行干燥12h得到agnps@pda@tio2nts-30纳米复合物的复合物，其中离心机的设置为10000rpm，离心5min，离心三次。

（4）将干燥后的agnps@pda@tio2nts-30纳米复合物放入管式炉氩气下进行高温煅烧获得agnps@c@tio2nts-30纳米复合物，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h，升温降温速率为3℃/min。

实施例4

本实施案例按如下步骤展示一种核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法：

（1）tio2nts的制备：将质量百分比浓度为0.005wt%的p25放入配制好的质量百分比浓度0.3wt%氢氧化钠溶液中，常温下搅拌2h均匀后倒入50ml反应釜，将其放入130℃油浴锅进行搅拌水热反应24h转速为500转，采用体积百分比浓度为0.006v%的硝酸进行浸泡24h，用去离子水进行抽滤清洗至ph=7，浸泡酸洗重复三次。

（2）配制质量百分比浓度为0.07wt%tio2nts的tris缓冲液溶液，加入质量百分比浓度为0.002wt%的多巴胺，常温搅拌12h进行多巴胺聚合反应，聚合结束后采用乙醇和去离子水离心清洗产物，

（3）将清洗后产物加入硝酸银的质量百分比浓度为0.002wt%的水溶液中，缓慢加入质量百分比浓度为0.009wt%的聚乙烯吡咯烷酮（pvp），分散均匀后滴入体积百分比浓度为0.01vt%的氨水进行还原反应2h，再经过乙醇和去离子水的离心清洗并且使用真空干燥箱进行干燥12h得到agnps@pda@tio2nts-2纳米复合物，其中离心机的设置为10000rpm，5min，重复三次。

（4）将干燥后的agnps@pda@tio2nts-2纳米复合物放入管式炉氩气下进行高温煅烧获得agnps@c@tio2nts-2纳米复合物，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h，升温降温速率为3℃/min。

（5）tio2nts、c@tio2nts、agnps@c@tio2nts-2纳米复合物的吸附与光催化降解罗丹明b：在试管中加入浓度为50mg/l的罗丹明b溶液50ml，将agnps@c@tio2nts-2纳米复合物粉末放入溶液中，避光1h达到吸附平衡，取出后利用光化学反应仪器模拟太阳光光照120min（滤去紫外光），测试其吸附与光催化降解罗丹明b的效率。

为保证实验严谨性，上述四个实施例中仅控制变量（三电极电化学工作站施加电压、处理时间不同），其余参数保持相同，在权利要求书范围中的其他参数同样适用于上述实施例操作方式，在此不再赘述。

上述实施例所制得的核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物具体结论如下：

请参阅图2、图3和图4，图2为本发明的核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法的sem图，其中，图a为tio2nts，图b至图d为不同还原时间下所制备出的agnps@c@tio2nts纳米复合物；图3为本发明的核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法中，核壳结构agnps@c@tio2nts-30纳米复合物的tem图；图4为本发明的核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法中，核壳结构agnps@c@tio2nts-30纳米复合物的hrtem、saed、mapping以及eds谱图。由图2可见，不同还原时间下，agnps的大小也不同，在5minagnps的还原量很少且颗粒较小，2h时agnps会逐渐聚集形成较大的团簇约150nm，而30min时agnps是均匀分布在tio2nts上；由图3可见，5-20nm的agnps均匀地分布在纳米管表面；由4可见，hrtem结果进一步表明agnps均匀分布在tio2nts表面且tio2nts表面由无定型碳层包裹并部分包裹agnps，hrtem图与saed显示tio2锐钛矿型（101）晶面晶格间距为0.352nm，agnps（111）晶面晶格间距为0.234nm。对复合材料表面进行mapping、eds分析，主要含有ti、o、ag元素，进一步证实agnps的存在。

请参阅图5至图8，图5为本发明的核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法中未修饰tio2nts、不同还原时间制备的agnps@c@tio2nts纳米复合物的xrd谱图；图6为本发明的核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法中，未修饰tio2nts、pda/tio2nts纳米复合物、ag/pda/tio2nts-30纳米复合物经过600℃煅烧的xps谱图，(a)，(b)、(c)分别是agnps@c@tio2nts-30纳米复合物中ag3d的高分辨谱图和c@tio2nts纳米复合物中n1s的高分辨谱图；图7为本发明的核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法中，未修饰tio2nts、c@tio2nts、agnps@c@tio2nts纳米复合物的紫外-可见光漫反射图谱(a)和禁带宽度图谱(b)；图8为本发明的核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法中，未修饰tio2nts、c@tio2nts、agnps@c@tio2nts纳米复合物的荧光图谱。如图5所示，空白tio2nts主要由锐钛矿和ti基底组成，25.3°、37.9°、48.0°和53.9°出现的峰值分别对应锐钛矿的（101）、（004）、（200）和（105）晶面。在tio2nts负载银纳米颗粒后，由于均匀分散，在38.44°、44.25°、64.72°、77.40°和81.5°处出现的峰值分别对应银的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面。如图6所示，（a）除o1s（532.4ev）,ti2p（458.9ev）和c1s（284.5ev）峰外，ag3d峰的存在证明了银物质的存在，且从ag3d的高分辨窄谱谱图中可以看出，ag3d5/2（368.0ev）和ag3d3/2（374.0ev）峰值，证明银是以银单质的形式存在的，n1s峰证明了pda存在于tio2nts上，煅烧后形成c元素与n元素，从n1s的高分辨窄谱谱图中可以看出398.63ev、400.36ev两个峰分别代表芳香环n与-c-nh-的存在，ag3d的高分辨窄谱谱图如（b），n1s的高分辨窄谱谱图如（c）。如图7所示，从a图可以看出，tio2nts对可见光区域无吸收，当pda包覆之后的tio2nts由于其碳层的存在使c@tio2nts对可见光区域吸光度增加，但是对紫外光区域吸收依然很低，agnps@c@tio2nts纳米复合物无论在可见光区域和紫外区域都有所提高，b图可以看出agnps@c@tio2nts纳米复合物的禁带宽度减至3.0ev，意味着agnps的修饰不仅增加了对太阳光的利用效率，同时加速了光生电子空穴对的分离效率。如图8可以看出agnps@c@tio2nts纳米复合物的荧光强度低于未修饰的tio2nts，意味着获得较低的能级即可发生电子跃迁，促进电子空穴对的分离，增强了光催化效率。

请参阅图9，图9为本发明的核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法中，未修饰tio2nts、c@tio2nts、不同还原时间agnps@c@tio2nts纳米复合物光电流图谱。如图9所示，采用的是性能较好的agnps@c@tio2nts-30纳米复合物，以0.1m的硫酸钠为电解质液，氙灯作为光源，光源到烧杯的距离为15cm，光照强度为100mw/cm²，在chi660d电化学工作站三电极体系下进行光电流测试。c@tio2nts、agnps@c@tio2nts纳米复合物的光电流为2ua/cm²、4ua/cm²，分别是未修饰tio2nts的光电流（1ua/cm²）的2倍和4倍，表示tio2nts在碳层包覆后碳层具有一定的导电性，在负载agnps促进了电子空穴对的分离效率。

请参阅图10与图11，图10为本发明的核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法中，未修饰tio2nts、c@tio2nts、不同还原时间agnps@c@tio2nts纳米复合物对罗丹明b的吸附降解图，图a为整体降解情况，其中（a）为tio2nts、（b）为c@tio2nts、（c）为agnps@c@tio2nts-5、（d）为agnps@c@tio2nts-30、（e）为agnps@c@tio2nts-2，图b为可见光光照时的降解速率图；图11为本发明的核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法中，未修饰tio2nts、c@tio2nts、agnps@c@tio2nts-30纳米复合物的产氢量对比图。如图10所示，300w汞灯作为光源，光源与样品的距离为12cm，将紫外光过滤片加入在光源与样品之间，降解罗丹明b的浓度为50mg/l，体积为50ml。agnps@c@tio2nts-5表示还原时间5min，agnps@c@tio2nts-30表示还原时间30min，agnps@c@tio2nts-2表示还原时间2h。暗光吸附60min后，未修饰的tio2nts吸附了19.8%，c@tio2nts吸附29.1%，agnps@c@tio2nts-5、agnps@c@tio2nts-30和agnps@c@tio2nts-2分别吸附了41%、52%和66.8%；滤去紫外光光照降解120min后，未修饰的tio2nts降解22.2%，c@tio2nts降解20.505%，agnps@c@tio2nts-5、agnps@c@tio2nts-30和agnps@c@tio2nts-2分别降解22.1%、32.681%和19.693%。根据图b可以计算出agnps@c@tio2nts-5、agnps@c@tio2nts-30和agnps@c@tio2nts-2的光照降解速率分别为0.258%min^-1、0.432%min^-1和0.383%min^-1，远高于rhb自降解（0.0179%min^-1）和未修饰tio2nts（0.174%min^-1）。agnps与tio2以及无定型碳层的结合不仅增加了比表面积与反应位点，还改善了tio2对太阳光的利用效率并且减少电子空穴的重组复合速率增加导电性，从而有效提高了其光催化效率，由此可知，agnps@c@tio2nts-30的光催化性能最好，是未修饰tio2nts的2.5倍。根据图10，取tio2nts、c@tio2nts、agnps@c@tio2nts-30纳米复合物进行可见光产氢试验，对其产氢量进行对比发现，agnps@c@tio2nts-30纳米复合物的产氢量（72mmolg^-1h^-1）是tio2nts（15mmolg^-1h^-1）的4.8倍，c@tio2nts由于碳层的存在，对可见光的吸收可以有效促进其产氢量（25mmolg^-1h^-1）。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法，采用聚合多巴胺的还原性与粘附性原理，将聚合多巴胺包覆超长tio2nts，随之还原agnps至纳米管表面形成核壳结构，可通过还原时间控制银纳米颗粒的分散和尺寸大小，并且将pda合理利用将其煅烧后形成碳层对tio2nts的包覆和对银agnps的部分包覆所形成的核壳结构可以增加使用寿命，同时碳层提供电子传输通道以增加复合物导电性。在agnps与碳层的协同作用下的agnps@c@tio2nts纳米复合物光催化剂与未修饰的tio2nts相比较，在滤去紫外光的太阳光下降解rhb效率是tio2nts光催化剂的2.5倍，光催化降解污染物效率明显提高，具有良好的化学稳定性，光解水产氢测试中，agnps@c@tio2nts纳米复合物产氢量是未修饰的tio2nts的4.8倍，同时在储能方面，太阳能电池等领域也具有广泛的应用。本方法利用聚多巴胺的还原与粘附性将agnps附着于tio2nts上，随后通过煅烧方法，将聚多巴胺转变为无定型碳层包裹于tio2nts表面，且部分包覆agnps，在增加太阳光吸收的同时可保护银不被快速氧化，并提供电子传输通道增加导电性，另一方面利用agnps的等离子体表面共振特性拓宽tio2对可见光吸收波长，增加对太阳光的吸收率，降低复合物禁带宽度从而促进光生电子空穴对的分离，两者共同作用改善tio2的光催化作用以及增强光解水产氢性能。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。