本发明涉及一种pt@pd纳米线的制备方法。
背景技术：
低温质子交换膜燃料电池（pemfc）具有能量转化效率高、洁净无污染等优点，已受到广泛关注，但由于其阴极氧还原固有的缓慢的动力学，且需要使用大量的铂催化剂，导致电池成本高昂，严重制约了燃料电池的商业化发展。传统的氧还原催化剂主要为负载到导电碳材料上的零维pt纳米粒子（pt/c），但这种小尺寸（2~5nm）的零维纳米颗粒催化剂因其表面能较高易发生聚集。同时，在苛刻的电池运行条件下，易发生催化剂纳米颗粒溶解、碳支撑载体腐蚀等现象，导致贵金属铂的流失，严重影响了催化剂的耐久性。一维纳米结构催化剂由于固有的结构特征，对于解决燃料电池催化剂的耐久性有着诱人的前景。首先，相对于零维纳米结构，一维纳米结构具有更少的晶格缺陷，抗氧化性强，其结构的各向异性减少了晶粒边界的数量和粒子间隙的数目，利于电子传输和传质，提高了导电性；其次，一维纳米结构催化剂作为自支撑催化剂，不需要活性炭作为支撑，避免了碳载腐蚀造成的铂流失；最后，一维纳米结构催化剂可以避免纳米颗粒的聚集、迁移或流失的弊端，较好地保持催化剂的一维形貌，具有更高的结构稳定性。因此，一维纳米结构电催化剂受到了越来越多的重视。近年来，一些研究表明pt、pd纳米线，纳米管等一维催化剂与商业化pt/c纳米颗粒催化剂相比，不仅具有更高的催化活性，催化剂的耐久性也得到了显著提高。越来越多的课题组通过对一维催化剂的电子结构和几何结构的调控制备了高稳定性和低成本催化剂，包括通过组分调控（添加cu、au、ni等元素）制备二元或三元纳米线和纳米管以及表层富铂的一维纳米催化剂、通过结构调控制备不同尺寸的中空结构一维纳米催化剂等。目前，燃料电池需要负载大量金属铂以加快阴极氧还原动力学，铂作为一种贵金属，资源稀缺，价格昂贵，严重限制了燃料电池的商业化发展。此外，电催化反应为表面过程，只有表面或者近表面的原子才有可能被利用，表层富铂核壳结构的设计既可以降低pt的用量，又可以通过电子或几何效应改善催化剂的活性和稳定性，制备高性能“低铂载量”的燃料电池催化剂。核壳结构催化剂的制备方法有很多，主要包括：一种金属沉积到另一种作为核的金属上；选择性去除有序合金中的一种元素；热处理使有序合金中的一种元素分离至表面或中心处等。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种pt@pd纳米线的制备方法。
本发明通过下面技术方案实现：
一种pt@pd纳米线的制备方法，包括如下步骤：将15-25份pvp和20-30份na2pdcl4溶于65-75份甲醇溶液中，加入5-10份去离子水，先通氮气除去混合液中的氧气，再持续通入co气体15-25min，使体系稳定在co气氛下反应6-7h，加入50-60份丙酮，并用0.1mol/l硫酸溶液调节混合物ph为1.5-2.0，离心洗涤，真空干燥6.5-7.5h，得pd纳米线；将修饰好的pd纳米线的电极放在氮气饱和的0.04mol/l的h2so4溶液中，以44-48mv/s的扫速进行循环伏安活化30-40min，然后转移到由氮气饱和的0.04mol/l的h2so4和0.04mol/l的cuso4组成的混合溶液中，以44-48mv/s的扫描速率在0.44-0.46v范围内进行沉积2-3h，沉积了单层铜的电极材料被迅速转移至由0.001mol/l的h2ptcl4和0.05mol/l的h2so4组成的混合溶液中，静置40-50min进行原位置换，溶液中的pt将原位置换cu，从而形成单原子层的pt结构，重复以上步骤三次，即得；各原料均为重量份。
优选地，所述的制备方法中，持续通入co气体20min。
优选地，所述的制备方法中，使体系稳定在co气氛下反应6.5h。
优选地，所述的制备方法中，用0.1mol/l硫酸溶液调节混合物ph为1.8。
优选地，所述的制备方法中，真空干燥7h。
优选地，所述的制备方法中，以46mv/s的扫描速率在0.45v范围内进行沉积2.5h。
优选地，所述的制备方法中，静置45min进行原位置换。
本发明技术效果：
该制备方法简便、快捷、易操作，制备的pt@pd纳米线具有较高的电催化活性和稳定性，可大规模制备。
具体实施方式
下面结合实施例具体介绍本发明的实质性内容。
实施例1
一种pt@pd纳米线的制备方法，包括如下步骤：将20份pvp和25份na2pdcl4溶于70份甲醇溶液中，加入8份去离子水，先通氮气除去混合液中的氧气，再持续通入co气体20min，使体系稳定在co气氛下反应6.5h，加入55份丙酮，并用0.1mol/l硫酸溶液调节混合物ph为1.8，离心洗涤，真空干燥7h，得pd纳米线；将修饰好的pd纳米线的电极放在氮气饱和的0.04mol/l的h2so4溶液中，以46mv/s的扫速进行循环伏安活化35min，然后转移到由氮气饱和的0.04mol/l的h2so4和0.04mol/l的cuso4组成的混合溶液中，以46mv/s的扫描速率在0.45v范围内进行沉积2.5h，沉积了单层铜的电极材料被迅速转移至由0.001mol/l的h2ptcl4和0.05mol/l的h2so4组成的混合溶液中，静置45min进行原位置换，溶液中的pt将原位置换cu，从而形成单原子层的pt结构，重复以上步骤三次，即得；各原料均为重量份。
实施例2
一种pt@pd纳米线的制备方法，包括如下步骤：将15份pvp和20份na2pdcl4溶于65份甲醇溶液中，加入5份去离子水，先通氮气除去混合液中的氧气，再持续通入co气体15min，使体系稳定在co气氛下反应6h，加入50份丙酮，并用0.1mol/l硫酸溶液调节混合物ph为1.5，离心洗涤，真空干燥6.5h，得pd纳米线；将修饰好的pd纳米线的电极放在氮气饱和的0.04mol/l的h2so4溶液中，以44mv/s的扫速进行循环伏安活化30min，然后转移到由氮气饱和的0.04mol/l的h2so4和0.04mol/l的cuso4组成的混合溶液中，以44mv/s的扫描速率在0.44v范围内进行沉积2h，沉积了单层铜的电极材料被迅速转移至由0.001mol/l的h2ptcl4和0.05mol/l的h2so4组成的混合溶液中，静置40min进行原位置换，溶液中的pt将原位置换cu，从而形成单原子层的pt结构，重复以上步骤三次，即得；各原料均为重量份。
实施例3
一种pt@pd纳米线的制备方法，包括如下步骤：将25份pvp和30份na2pdcl4溶于75份甲醇溶液中，加入10份去离子水，先通氮气除去混合液中的氧气，再持续通入co气体25min，使体系稳定在co气氛下反应7h，加入60份丙酮，并用0.1mol/l硫酸溶液调节混合物ph为2.0，离心洗涤，真空干燥7.5h，得pd纳米线；将修饰好的pd纳米线的电极放在氮气饱和的0.04mol/l的h2so4溶液中，以48mv/s的扫速进行循环伏安活化40min，然后转移到由氮气饱和的0.04mol/l的h2so4和0.04mol/l的cuso4组成的混合溶液中，以48mv/s的扫描速率在0.46v范围内进行沉积3h，沉积了单层铜的电极材料被迅速转移至由0.001mol/l的h2ptcl4和0.05mol/l的h2so4组成的混合溶液中，静置50min进行原位置换，溶液中的pt将原位置换cu，从而形成单原子层的pt结构，重复以上步骤三次，即得；各原料均为重量份。
该制备方法简便、快捷、易操作，制备的pt@pd纳米线具有较高的电催化活性和稳定性，可大规模制备。