本发明涉及污水处理领域，具体涉及光催化剂的制备，特别是涉及一种用于污水处理的负载型氯氧化铋光催化剂及制备方法。
背景技术：
：随着工业的不断发展，环境污染日益严重，人们对环境的要求不断提高，传统水处理工艺中的物理方法、生物方法往往不能得到满意的结果。光催化氧化技术是近20年才出现的水处理新技术，其在环境保护上的应用已引起世界各国高度重视，我国在这方面也加强了投资力度。近几年来，光催化氧化法以成本低、无二次污染的突出优点，已得到人们的普通认可。选择高效的催化剂，摸索最佳的操作参数，寻求最佳的解决方案，提高污水中有机物的分解率成为研究的重要课题。光催化剂是光催化技术的核心。然而，目前的半导体光催化剂由于带隙较宽，常用的光催化剂只能吸收紫外光进行反应。由于紫外光在太阳光中的比例较小，使得光催化剂不能很好的利用太阳光，所以开发可见光响应的光催化剂显得十分有必要。其中氯氧化铋作为一类重要的光催化剂，因其带隙较宽，存在上述问题，长久以来无法有效利用。多巴胺因含有丰富的酚羟基和氨基，几乎能粘附到任何基体上，且可赋予材料表面新的活性基团，使改性后黏土作为二级反应的平台，为光催化剂性能改性提升的提供了一种可能，越来越受到研究人员的重视。中国发明专利申请号201410247057.1公开了一种氯氧化铋/石墨烯复合可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）制备银白色纯氯氧化铋光催化剂；（2）配置100ml质量浓度为10~60mg/l的氧化石墨烯水溶液，超声分散1h，加入0.2g步骤（1）制得的氯氧化铋光催化剂并搅拌吸附2h，然后加入水合肼，搅拌均匀后于80℃水浴中还原反应至溶液变为均匀黑色；（3）反应结束后，溶液自然冷却至室温，过滤，水和乙醇各清洗三次，然后在恒温干燥箱中60℃干燥8h，即制得氯氧化铋/石墨烯复合可见光催化剂。此发明制得的氯氧化铋/石墨烯复合可见光催化剂具有太阳光响应，可以利用自然太阳光有效降解磺胺废水，且性能稳定，无毒，具有较强的市场应用前景。中国发明专利申请号201110344121.4公开了一种硫化铋纳米粒子/氯氧化铋复合光催化材料及其制备方法，先将硝酸铋和氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑分别溶解在乙二醇甲醚中然后溶剂热反应制成氯氧化铋微米球，再将氯氧化铋微米球加入到含有硫源的水溶液中部分离子交换制得含硫化铋纳米粒子和氯氧化铋的复合光催化材料。此发明的方法在室温常压下即可实施，成本低，设备简单易操作，且可大规模生产，在工业生产方面具有重要的潜在应用。制备的硫化铋/氯氧化铋复合光催化材料具有良好的可见光吸收，显著改善了光生载流子的分离，大大提高了材料的光催化性能。中国发明专利申请号201410482150.0公开了一种片状氯氧化铋光催化材料的制备方法，此发明涉及光催化材料的制备方法。此发明要解决现有光催化剂禁带较宽、对可见光的响应较小，导致太阳能的利用效率低的问题。方法：（1）称取bi(no3)3·5h2o和k3fe(cn)6；（2）制备bife(cn)6；（3）合成片状氯氧化铋光催化材料。此发明以六氰合铁酸铋为前驱体，采用离子交换法制备片状氯氧化铋光催化材料。具有工艺简单、能耗较小、安全性高、样品纯度高、样片相貌均匀的优点。此发明用于制备片状氯氧化铋光催化材料。中国发明专利申请号201310272238.5公开了一种制备bi2s3/biocl异质结光催化剂的方法，包括（1）将硫酸二乙酯水溶液滴入三乙烯四胺水溶液中进行中和反应，搅拌，去除混合液中的水，制得三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液；（2）将咪唑溶于水中，然后滴加盐酸，分离出咪唑氯离子液体；（3）将硝酸铋溶解到去离子水中，另取咪唑氯溶解在去离子水中，将制得的咪唑氯水溶液滴入至硝酸铋水溶液中，分离即得biocl；（4）配制三乙烯四胺硫酸二乙酯型离子液体水溶液，将biocl和硫代乙酰胺溶解到水溶液中，制得bi2s3/biocl。此发明光催化活性好，成本低廉，目的产品纯度高，可大批量生产。根据上述，现有方案中氯氧化铋光催化剂带隙较宽，光能利用率低，光催化活性差，并且易团聚，吸附性不佳，难以有效回收。技术实现要素：针对目前应用较广的氯氧化铋光催化剂存在光能利用率低，光催化活性差，并且易团聚，吸附性不佳，在污水处理中对污染物的催化降解和吸附效果差，不宜回收等缺陷，本发明提出一种用于污水处理的负载型氯氧化铋光催化剂及制备方法，从而有效提高了氯氧化铋的分散性和吸附性能，显著提升了污水处理效果。本发明涉及的具体技术方案如下：一种用于污水处理的负载型氯氧化铋光催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将32~36重量份粘土矿物蛭石、1~2重量份分散剂加入62~67重量份无水乙醇中，进行超声分散，制得悬浮液；（2）将80~85重量份步骤（1）制得的悬浮液、15~20重量份盐酸多巴胺加入回流反应釜中混合均匀，进行回流反应，利用多巴胺上具有极强的仿生黏附力的酚羟基和氨基对蛭石进行改性，使得吸附能力增强，1~1.5h后将产物过滤并洗涤，在160~180℃下干燥40~50min，研磨过筛制得多巴胺改性蛭石粘土矿物材料；（3）将25~30重量份步骤（2）制得的多巴胺改性蛭石粘土矿物材料、18~22重量份硝酸铋与聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液、6~10重量份氯化铵、3~5重量份氢氧化钠及33~48重量份去离子水加入微波水热反应釜中，反应生成的氯氧化铋均匀负载于改性的蛭石粘土矿物材料表面，过滤、洗涤、70~80℃下真空烘干5~8h，即得多巴胺改性蛭石粘土矿物负载氯氧化铋的光催化剂。优选的，步骤（1）所述粘土矿物蛭石为金黄色蛭石、银白色蛭石或乳白色蛭石中的至少一种，粘土矿物的颗粒粒径为60~100目。优选的，步骤（1）所述分散剂为硬脂酰胺、己烯基双硬脂酰胺、三硬脂酸甘油酯、油酸酰或聚乙烯蜡中的至少一种。优选的，步骤（1）所述超声分散的超声波频率为25~35khz，分散时间为30~40min。优选的，步骤（2）所述回流反应釜的材质可为玻璃、不锈钢或搪瓷中的一种，回流反应的搅拌转速为250~300r/min。优选的，步骤（2）所述研磨过筛采用立式砂磨机，所得蛭石粘土矿物材料的颗粒粒径为80~120目。优选的，步骤（3）所述硝酸铋与聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液是由硝酸铋30~35重量份、聚乙烯吡咯烷酮4~6重量份、乙二醇59~66重量份混合后制备而成。优选的，步骤（3）所述微波水热反应中，微波频率为400~500mhz，反应温度为160~180℃，反应时间为50~60min。本发明还提供一种上述制备方法制备得到的用于污水处理的负载型氯氧化铋光催化剂。将粘土矿物蛭石加入无水乙醇中超声分散配制成悬浮液，再加入盐酸多巴胺混合均匀后回流反应，洗涤、干燥、研磨过筛得到多巴胺改性蛭石粘土矿物材料；接着将得到多巴胺改性蛭石粘土矿物材料加入到硝酸铋与聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液中，再加入氯化铵和氢氧化钠，所得混合液进行微波水热反应，反应后过滤、洗涤和烘干，即得多巴胺改性蛭石粘土矿物负载氯氧化铋的光催化剂。本发明提供了一种用于污水处理的负载型氯氧化铋光催化剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、提出采用多巴胺改性的蛭石粘土矿物材料制备用于污水处理的负载型氯氧化铋光催化剂的方法。2、通过含有丰富的酚羟基和氨基的多巴胺对蛭石进行改性，利用这些基团的极强仿生黏附力，使得蛭石粘土矿物材料的吸附能力得到了增强，氯氧化铋牢固均匀负载于其上，有效解决了氯氧化铋的团聚问题。3、本发明制备得到的复合光催化剂吸附能力强，光能利用率高，光催化活性好，且易于回收再利用，可广泛用于污水处理中。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1制备过程为：（1）将34重量份粘土矿物蛭石、1重量份分散剂加入65重量份无水乙醇中，进行超声分散，制得悬浮液；粘土矿物蛭石为金黄色蛭石；分散剂为硬脂酰胺；超声分散的超声波频率为30khz，分散时间为35min；（2）将82重量份步骤（1）制得的悬浮液、18重量份盐酸多巴胺加入回流反应釜中混合均匀，进行回流反应，1h后将产物过滤并洗涤，在170℃下干燥45min，研磨过筛制得多巴胺改性蛭石粘土矿物材料；回流反应釜的材质为玻璃，回流反应的搅拌转速为280r/min；研磨过筛采用立式砂磨机，所得蛭石粘土矿物材料的平均颗粒粒径为100目；（3）将27重量份步骤（2）制得的多巴胺改性蛭石粘土矿物材料、20重量份硝酸铋与聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液、8重量份氯化铵、4重量份氢氧化钠及41重量份去离子水加入微波水热反应釜中，反应生成的氯氧化铋均匀负载于改性的蛭石粘土矿物材料表面，过滤、洗涤、75℃下真空烘干6h，即得多巴胺改性蛭石粘土矿物负载氯氧化铋的光催化剂；硝酸铋与聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液中，硝酸铋34重量份、聚乙烯吡咯烷酮5重量份、乙二醇61重量份；微波水热反应中，微波频率为450mhz，反应温度为170℃，反应时间为55min。实施例2制备过程为：（1）将32重量份粘土矿物蛭石、1重量份分散剂加入67重量份无水乙醇中，进行超声分散，制得悬浮液；粘土矿物蛭石为银白色蛭石；分散剂为己烯基双硬脂酰胺；超声分散的超声波频率为25khz，分散时间为30min；（2）将80重量份步骤（1）制得的悬浮液、20重量份盐酸多巴胺加入回流反应釜中混合均匀，进行回流反应，1.5h后将产物过滤并洗涤，在160℃下干燥50min，研磨过筛制得多巴胺改性蛭石粘土矿物材料；回流反应釜的材质为不锈钢，回流反应的搅拌转速为250r/min；研磨过筛采用立式砂磨机，所得蛭石粘土矿物材料的平均颗粒粒径为80目；（3）将25重量份步骤（2）制得的多巴胺改性蛭石粘土矿物材料、18重量份硝酸铋与聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液、6重量份氯化铵、3重量份氢氧化钠及48重量份去离子水加入微波水热反应釜中，反应生成的氯氧化铋均匀负载于改性的蛭石粘土矿物材料表面，过滤、洗涤、70℃下真空烘干8h，即得多巴胺改性蛭石粘土矿物负载氯氧化铋的光催化剂；硝酸铋与聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液中，硝酸铋30重量份、聚乙烯吡咯烷酮4重量份、乙二醇66重量份；微波水热反应中，微波频率为400mhz，反应温度为160℃，反应时间为60min。实施例3制备过程为：（1）将36重量份粘土矿物蛭石、2重量份分散剂加入62重量份无水乙醇中，进行超声分散，制得悬浮液；粘土矿物蛭石为乳白色蛭石；分散剂为硬脂酸甘油酯；超声分散的超声波频率为35khz，分散时间为40min；（2）将85重量份步骤（1）制得的悬浮液、15重量份盐酸多巴胺加入回流反应釜中混合均匀，进行回流反应，1h后将产物过滤并洗涤，在180℃下干燥40min，研磨过筛制得多巴胺改性蛭石粘土矿物材料；回流反应釜的材质为搪瓷，回流反应的搅拌转速为300r/min；研磨过筛采用立式砂磨机，所得蛭石粘土矿物材料的平均颗粒粒径为120目；（3）将30重量份步骤（2）制得的多巴胺改性蛭石粘土矿物材料、22重量份硝酸铋与聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液、10重量份氯化铵、5重量份氢氧化钠及33重量份去离子水加入微波水热反应釜中，反应生成的氯氧化铋均匀负载于改性的蛭石粘土矿物材料表面，过滤、洗涤、80℃下真空烘干5h，即得多巴胺改性蛭石粘土矿物负载氯氧化铋的光催化剂；硝酸铋与聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液中，硝酸铋35重量份、聚乙烯吡咯烷酮6重量份、乙二醇59重量份；微波水热反应中，微波频率为500mhz，反应温度为180℃，反应时间为50min。实施例4制备过程为：（1）将33重量份粘土矿物蛭石、1重量份分散剂加入66重量份无水乙醇中，进行超声分散，制得悬浮液；粘土矿物蛭石为金黄色蛭石；分散剂为油酸酰；超声分散的超声波频率为28khz，分散时间为38min；（2）将82重量份步骤（1）制得的悬浮液、18重量份盐酸多巴胺加入回流反应釜中混合均匀，进行回流反应，1.5h后将产物过滤并洗涤，在165℃下干燥47min，研磨过筛制得多巴胺改性蛭石粘土矿物材料；回流反应釜的材质为玻璃，回流反应的搅拌转速为260r/min；研磨过筛采用立式砂磨机，所得蛭石粘土矿物材料的平均颗粒粒径为80目；（3）将26重量份步骤（2）制得的多巴胺改性蛭石粘土矿物材料、19重量份硝酸铋与聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液、8重量份氯化铵、3重量份氢氧化钠及44重量份去离子水加入微波水热反应釜中，反应生成的氯氧化铋均匀负载于改性的蛭石粘土矿物材料表面，过滤、洗涤、72℃下真空烘干7h，即得多巴胺改性蛭石粘土矿物负载氯氧化铋的光催化剂；硝酸铋与聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液中，硝酸铋32重量份、聚乙烯吡咯烷酮4重量份、乙二醇64重量份；微波水热反应中，微波频率为420mhz，反应温度为165℃，反应时间为58min。实施例5制备过程为：（1）将35重量份粘土矿物蛭石、2重量份分散剂加入63重量份无水乙醇中，进行超声分散，制得悬浮液；粘土矿物蛭石为银白色蛭石；分散剂为聚乙烯蜡；超声分散的超声波频率为32khz，分散时间为32min；（2）将84重量份步骤（1）制得的悬浮液、16重量份盐酸多巴胺加入回流反应釜中混合均匀，进行回流反应，1h后将产物过滤并洗涤，在175℃下干燥43min，研磨过筛制得多巴胺改性蛭石粘土矿物材料；回流反应釜的材质为不锈钢，回流反应的搅拌转速为290r/min；研磨过筛采用立式砂磨机，所得蛭石粘土矿物材料的平均颗粒粒径为120目；（3）将28重量份步骤（2）制得的多巴胺改性蛭石粘土矿物材料、21重量份硝酸铋与聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液、9重量份氯化铵、4重量份氢氧化钠及38重量份去离子水加入微波水热反应釜中，反应生成的氯氧化铋均匀负载于改性的蛭石粘土矿物材料表面，过滤、洗涤、78℃下真空烘干6h，即得多巴胺改性蛭石粘土矿物负载氯氧化铋的光催化剂；硝酸铋与聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液中，硝酸铋34重量份、聚乙烯吡咯烷酮6重量份、乙二醇60重量份；微波水热反应中，微波频率为480mhz，反应温度为175℃，反应时间为52min。实施例6制备过程为：（1）将34重量份粘土矿物蛭石、2重量份分散剂加入64重量份无水乙醇中，进行超声分散，制得悬浮液；粘土矿物蛭石为乳白色蛭石；分散剂为硬脂酰胺；超声分散的超声波频率为28khz，分散时间为36min；（2）将83重量份步骤（1）制得的悬浮液、17重量份盐酸多巴胺加入回流反应釜中混合均匀，进行回流反应，1.5h后将产物过滤并洗涤，在170℃下干燥50min，研磨过筛制得多巴胺改性蛭石粘土矿物材料；回流反应釜的材质为搪瓷，回流反应的搅拌转速为275r/min；研磨过筛采用立式砂磨机，所得蛭石粘土矿物材料的平均颗粒粒径为100目；（3）将28重量份步骤（2）制得的多巴胺改性蛭石粘土矿物材料、20重量份硝酸铋与聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液、8重量份氯化铵、4重量份氢氧化钠及40重量份去离子水加入微波水热反应釜中，反应生成的氯氧化铋均匀负载于改性的蛭石粘土矿物材料表面，过滤、洗涤、76℃下真空烘干7h，即得多巴胺改性蛭石粘土矿物负载氯氧化铋的光催化剂；硝酸铋与聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液中，硝酸铋33重量份、聚乙烯吡咯烷酮5重量份、乙二醇62重量份；微波水热反应中，微波频率为460mhz，反应温度为170℃，反应时间为56min。对比例1制备过程为：将28重量份蛭石粘土矿物材料、20重量份硝酸铋与聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液、8重量份氯化铵、4重量份氢氧化钠及40重量份去离子水加入微波水热反应釜中，反应生成的氯氧化铋均匀负载于蛭石粘土矿物材料表面，过滤、洗涤、76℃下真空烘干7h，即得蛭石粘土矿物负载氯氧化铋的光催化剂；硝酸铋与聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液中，硝酸铋33重量份、聚乙烯吡咯烷酮5重量份、乙二醇62重量份；微波水热反应中，微波频率为460mhz，反应温度为170℃，反应时间为56min。对实施例1-6、对比例1得到的催化剂进行性能测试，测试方法为：以同一批污水作为处理对象，将催化剂分别加入，按照1g/l的标准加入光催化剂，在避光条件下反应5h后，再分别进行bod值测定，计算出平均bod吸附去除率，用以表征光催化剂对污水中有机污染物的吸附性能；以同一批污水作为处理对象，将催化剂分别加入，按照1g/l的标准加入光催化剂，在20℃下采用可见光照射5h后，再分别进行bod值测定，计算出平均bod光催化去除率，用以表征光催化剂的光催化活性。bod吸附去除率、bod光催化去除率如表1所示。表1：性能指标实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例1bod吸附去除率（%）72.473.271.873.473.672.856.6bod光催化去除率（%）94.695.295.593.894.995.270.2当前第1页12