本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种复合光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
为了解决环境污染、资源短缺等一系列问题，人们着眼于开发利用丰富和可循环再生的太阳能资源。半导体光催化剂正是这样有着巨大应用前景的材料，目前已经在污水处理、空气净化、抑菌、固氮以及太阳能燃料合成等方面取得了不错的研究成果。
二氧化钛作为研究最早最多的半导体光催化剂，早在1972年便已被fujishima等人进行了光解水产氢的研究。但是局限于其较大的禁带宽度，二氧化钛不能对阳光中占45％的可见光产生响应。石墨相氮化碳是一种不定型的二维层状半导体化合物，其在可见光下具有较好的产氢效果。但是，石墨相氮化碳的进一步应用受到了其光生载流子复合速率快、抗光蚀刻能力弱等缺点的限制。现有技术将二氧化钛和石墨相氮化碳复合，得到的复合光催化剂中二氧化钛在石墨相氮化碳表面分布不均匀，导致光催化性能并不十分理想。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合光催化剂及其制备方法与应用。采用本发明提供的制备方法得到的复合光催化剂分散性好，具有高可见光光催化活性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将石墨相氮化碳、剥离ti3c2悬浮液和水依次经混合、冻干和焙烧，得到所述复合光催化剂；
所述焙烧的温度为300～400℃。
优选地，所述石墨相氮化碳、剥离ti3c2和水的用量比为0.2g：0.0125～0.2g：10～40ml。
优选地，所述焙烧的时间为0.5～2.0h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的复合光催化剂，包括以下质量百分比的组分：二氧化钛纳米颗粒5.9～58.84％，剥离ti3c20～14.85％，余量的石墨相氮化碳；
当含部分剥离ti3c2，复合光催化剂的形貌为所述二氧化钛纳米颗粒分布在二维层状剥离ti3c2表面，二氧化钛纳米颗粒与二维层状石墨相氮化碳之间通过二维层状剥离ti3c2连接，形成了二维-一维-二维的异质结复合结构；当剥离ti3c2完全氧化，复合光催化剂的形貌为二氧化钛颗粒均匀分布于二维层状石墨相氮化碳表面，形成二维-一维的异质结复合结构。
优选地，所述复合光催化剂包括以下质量百分比的组分：二氧化钛纳米颗粒10.80～30.41％，剥离ti3c23.2～9.0％，余量的石墨相氮化碳。
优选地，所述复合光催化剂包括以下质量百分比的组分：二氧化钛纳米颗粒18.94％，剥离ti3c25.61％，石墨相氮化碳75.45％。
优选地，所述二氧化钛纳米颗粒的粒径为40～80nm。
优选地，所述剥离ti3c2的厚度为0.8～1.2nm。
本发明还提供了上述技术方案所述复合光催化剂在分解水产氢中的应用。
优选地，包括以下步骤：
(a)将所述复合光催化剂、1mg/ml氯铂酸、三乙醇胺和去离子水按用量比50mg：4ml：8ml：68ml于密封三口石英烧瓶混合，得到混合液；
(b)采用配有420nm滤波片的300w氙灯照射所述步骤(a)中混合液4h。
本发明提供了一种复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将石墨相氮化碳、剥离ti3c2悬浮液和水依次经混合、冻干和焙烧，得到所述复合光催化剂；所述焙烧的温度为300～400℃。本发明以剥离ti3c2为二氧化钛纳米颗粒的前驱体，使剥离ti3c2经氧化得到的二氧化钛纳米颗粒在二维石墨相氮化碳表面分布的更为均匀；同时制得的复合光催化剂具有异质结构。当含部分剥离ti3c2，复合光催化剂的形貌为所述二氧化钛纳米颗粒分布在二维层状剥离ti3c2表面，二氧化钛纳米颗粒与二维层状石墨相氮化碳之间通过二维层状剥离ti3c2连接，形成了二维-一维-二维的异质结复合结构；当剥离ti3c2完全氧化，复合光催化剂的形貌为二氧化钛颗粒均匀分布于二维层状石墨相氮化碳表面，形成二维-一维的异质结复合结构。本发明的异质结提升了催化剂光生载流子的分离速率，提高了复合光催化剂可见光吸收性能，进而提高了复合光催化剂的光催化性能。从本发明的实施例中可以看出：当光催化剂使用量为50mg，以含有10vt％的三乙醇胺水溶液为反应体系，加入0.15mgpt为助催化剂；以配有420nm滤波片的300w氙灯为光源，复合光催化剂的产氢量为6.48mmol/g，纯氮化碳为2.68mmol/g。
附图说明
图1为实施例1制得的复合光催化剂材料及纯石墨相氮化碳和剥离ti3c2的x射线粉末衍射图；
图2为实施例1制得的复合光催化剂材料透射电子显微镜图；
图3为实施例1、3、5、7所制得的复合材料及氮化碳光催化分解水产氢图。
具体实施方式
本发明提供了一种复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将石墨相氮化碳、剥离ti3c2悬浮液和水依次经混合、冻干和焙烧，得到所述复合光催化剂。在本发明中，所述石墨相氮化碳、剥离ti3c2和水的用量比优选为0.2g：0.0125～0.2g：10～40ml，更优选为0.2：0.02～0.15：15～35ml，最优选为0.2：0.05：30ml。本发明对所述剥离ti3c2悬浮液的浓度和用量没有特殊的限定，只要所述剥离ti3c2与石墨相氮化碳的质量比为0.0125～0.2：0.2即可。
本发明对所述石墨相氮化碳、剥离ti3c2悬浮液和水混合的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。在本发明的实施例中，优选将石墨相氮化碳、剥离ti3c2悬浮液和水混合后依次进行超声和搅拌。在本发明中，所述超声的功率优选为80w；所述超声的时间优选为30min。在本发明中，所述搅拌的时间优选为30min。
在本发明中，所述冻干的温度优选为-40℃。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为300～400℃，更优选为320～380℃，最优选为350～360℃。在本发明中，所述焙烧的时间优选为0.5～2h，更优选为0.8～1.8h，最优选为1.0～1.5h。
本发明对所述剥离ti3c2悬浮液的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法获取即可。在本发明的实施例中，所述剥离ti3c2悬浮液优选包括以下步骤：
(1)将lif溶于浓度为3～9mol/l的hcl溶液中，加入ti3alc2粉末，水浴搅拌24h，得到蚀刻产物；
(2)将步骤(1)得到的蚀刻产物反复离心清洗至上层液呈中性，在80w超声清洗仪中超声3～12h将ti3c2剥离为单层，最后在3500rpm条件下低速离心1h以分离剥离与未剥离的样品，得到剥离ti3c2悬浮液。
在本发明中，所述lif的质量与hcl溶液的体积比优选为0.5～3g：5～30ml，更有选为1～2g：10～20ml，最优选为1.5g：15ml；所述lif和ti3alc2粉末的质量比优选为0.5～3：1.5，更优选为1～2：1.5，最优选为1.5：1.5。
在本发明中，所述步骤(1)中水浴的温度优选为30～80℃，更优选为40～70℃，最优选为50～60℃。在本发明中，所述步骤(2)中离心清洗的离心机转速优选为8500rpm，离心时间优选为5min。在本发明中，所述剥离ti3c2悬浮液均匀分布在水中，整体呈现为墨绿色胶体。
本发明对所述石墨相氮化碳的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法获取即可。在本发明的实施例中，所述石墨相氮化碳优选以碳氮有机物为前驱体，通过热缩聚反应而获得。在本发明中，所述碳氮有机物优选包括三聚氰胺或者尿素。在本发明中，所述热缩聚的温度优选为400～600℃，更优选为450～550℃，最优选为500℃。在本发明中，所述热缩聚的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h，最优选为2.0h。在本发明中，升温至所述热缩聚温度的升温速率优选为2～30℃/min，更优选为5～25℃/min，最优选为10～20℃。
在本发明中，以剥离ti3c2为二氧化钛纳米颗粒的前躯体，与石墨相氮化碳进行混合，经焙烧会使剥离ti3c2发生氧化，转化为二氧化钛纳米颗粒，并使复合光催化剂具有异质结构。当含部分剥离ti3c2，复合光催化剂的形貌为所述二氧化钛纳米颗粒分布在二维层状剥离ti3c2表面，二氧化钛纳米颗粒与二维层状石墨相氮化碳之间通过二维层状剥离ti3c2连接，形成了二维-一维-二维的异质结复合结构；当剥离ti3c2完全氧化，复合光催化剂的形貌为二氧化钛颗粒均匀分布于二维层状石墨相氮化碳表面，形成二维-一维的异质结复合结构。本发明的异质结提高了光生载流子分离的速率，提高了复合光催化剂对可将光的吸收，进而提高复合光催化剂的可见光光催化性能。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的复合光催化剂，所述复合光催化剂包括以下质量百分比的组分：二氧化钛纳米颗粒5.9～58.84％，剥离ti3c20～14.85％，余量的石墨相氮化碳；优选为二氧化钛纳米颗粒10.80～30.41％，剥离ti3c23.2～9.0％，余量的石墨相氮化碳；更优选为二氧化钛纳米颗粒18.94％，剥离ti3c25.61％，石墨相氮化碳75.45％。
在本发明中，所述二氧化钛纳米颗粒的粒径优选为40～80nm，更优选为50～70nm，最优选为58～62nm。在本发明中，所述剥离ti3c2的厚度优选为0.8～1.2nm。
在本发明中，当含部分剥离ti3c2，复合光催化剂的形貌为所述二氧化钛纳米颗粒分布在二维层状剥离ti3c2表面，二氧化钛纳米颗粒与二维层状石墨相氮化碳之间通过二维层状剥离ti3c2连接，形成了二维-一维-二维的异质结复合结构；当剥离ti3c2完全氧化，复合光催化剂的形貌为二氧化钛颗粒均匀分布于二维层状石墨相氮化碳表面，形成二维-一维的异质结复合结构。本发明的复合光催化剂因异质结的存在提高了催化剂中光生载流子分离的速率，提高了复合光催化剂对可将光的吸收，进而提高了复合光催化剂的可见光光催化性能。进一步地，剥离ti3c2使得石墨相氮化碳光生电子空穴分离效率得到显著提高，进而大幅度地提高了复合光催化剂的光解水产氢的性能。
本发明还提供了上述技术方案所述复合光催化剂在分解水产氢中的应用。在本发明中，所述复合光催化剂应用于分解水产氢中时，优选包括以下步骤：
(a)将所述复合光催化剂、1mg/ml氯铂酸、三乙醇胺和去离子水按用量比50mg：4ml：8ml：68ml于密封三口石英烧瓶混合，得到混合液；
(b)采用配有420nm滤波片的300w氙灯照射所述步骤(a)中混合液4h。
本发明的复合光催化剂具有优异的光催化效果，在光解水产氢实验中，产氢量较纯的石墨相氮化碳有显著提升。
下面结合实施例对本发明提供的复合光催化剂及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将30g尿素于500℃进行热缩聚反应2h，得到石墨相氮化碳。
将1.5glif溶于15ml浓度为6mol/l的hcl溶液中，加入1.5gti3alc2粉末，并在60℃水浴中搅拌24h，得到蚀刻产物；
将得到的蚀刻产物反复离心清洗至上层液呈中性，在80w超声清洗仪中超声6h将ti3c2剥离为单层，最后在3500rpm下低速离心1h以分离剥离与未剥离的样品，得到剥离ti3c2悬浮液。
将0.2g石墨相氮化碳和20ml浓度为2.5mg/ml的剥离ti3c2悬浮液混合，加入30ml去离子水使体系总体积保持为50ml；将混合液于80w下超声30min，再搅拌30min、冻干，得到冻干物；将冻干物于350℃下焙烧1h，得到所述复合光催化剂；所述复合光催化剂包括以下重量百分数的组分：二氧化钛纳米颗粒18.94％，剥离ti3c25.61％，石墨相氮化碳75.45％。
采用x射线衍射对本实施例得到的复合光催化剂、纯石墨相氮化碳和剥离ti3c2的物相成分和晶体结构进行了研究，结果如图1所述。从图1可以看出：实施例1所得的样品存在两套衍射峰，分别与锐钛矿相二氧化钛以及石墨相氮化碳相对应，说明实施例1样品中含有这两种物相。由于未被氧化的ti3c2含量低于xrd检测限，所以未能存在剥离ti3c2所对应的衍射峰。
采用透射电子显微镜研究了本实施例的复合光催化剂的结构，结果如图2所示。从图2可以看出，样品的高分辨透射图中存在的晶格条纹分别对应于剥离ti3c2以及锐钛矿相二氧化钛，无定型部分则对应着石墨相氮化碳，说明实施例1的样品为剥离ti3c2-锐钛矿相二氧化钛-石墨相氮化碳异质结复合材料。
所述复合光催化剂的光催化分解水产氢性能测试：
(a)将50mg催化剂、4ml浓度为1mg/ml的氯铂酸、8ml的三乙醇胺及68ml的去离子水于密封三口石英烧瓶混合并鼓入氮气以驱除体系内的氧气，得到混合液：
(b)采用配有420nm滤波片的300w氙灯的照射所述步骤(a)中的混合液4h。
测量氢气产量为6.48mmol/g，纯氮化碳为2.68mmol/g，结果列于图3。
实施例2
将0.2g石墨相氮化碳和40ml浓度为2.5mg/ml的剥离ti3c2悬浮液混合，加入10ml去离子水使体系总体积保持为50ml；将混合液于80w下超声30min，再搅拌30min、冻干，得到冻干物；将冻干物于350℃下焙烧1h，得到所述复合光催化剂；所述复合光催化剂包括以下重量百分数的组分：二氧化钛纳米颗粒30.41％，剥离ti3c29.01％，石墨相氮化碳60.58％；
采用与实施例1相同的测试方法测定所述复合光催化剂的光催化分解水产氢性能，测试结果为：测量氢气产量为1.36mmol/g，纯氮化碳为2.68mmol/g。
所述石墨相氮化碳和剥离剥离ti3c2悬浮液的制备方法与实施例1相同。
实施例3
将0.2g石墨相氮化碳和10ml浓度为2.5mg/ml的剥离ti3c2悬浮液混合，加入40ml去离子水使体系总体积保持为50ml；将混合液于80w下超声30min，再搅拌30min、冻干，得到冻干物；将冻干物于350℃下焙烧1h，得到所述复合光催化剂；所述复合光催化剂包括以下重量百分数的组分：二氧化钛纳米颗粒10.80％，剥离ti3c23.20％，石墨相氮化碳86.00％；
所述复合光催化剂中剥离ti3c2、二氧化钛、石墨相氮化碳的质量比分别为3.20％、10.80％和86.00％；
采用与实施例1相同的测试方法测定所述复合光催化剂的光催化分解水产氢性能，测试结果为：测量氢气产量为4.44mmol/g，纯氮化碳为2.68mmol/g，结果见表3。
所述石墨相氮化碳和剥离剥离ti3c2悬浮液的制备方法与实施例1相同。
实施例4
将0.2g石墨相氮化碳和20ml浓度为2.5mg/ml的剥离ti3c2悬浮液混合，加入30ml去离子水使体系总体积保持为50ml；将混合液于80w下超声30min，再搅拌30min、冻干，得到冻干物；将冻干物于300℃下焙烧1h，得到所述复合光催化剂；所述复合光催化剂包括以下重量百分数的组分：二氧化钛纳米颗粒15.01％，剥离ti3c28.59％，石墨相氮化碳76.40％；
采用与实施例1相同的测试方法测定所述复合光催化剂的光催化分解水产氢性能，测试结果为：测量氢气产量为3.88mmol/g，纯氮化碳为2.68mmol/g。
所述石墨相氮化碳和剥离剥离ti3c2悬浮液的制备方法与实施例1相同。
实施例5
将0.2g石墨相氮化碳和20ml浓度为2.5mg/ml的剥离ti3c2悬浮液混合，加入30ml去离子水使体系总体积保持为50ml；将混合液于80w下超声30min，再搅拌30min、冻干，得到冻干物；将冻干物于400℃下焙烧1h，得到所述复合光催化剂；所述复合光催化剂包括以下重量百分数的组分：二氧化钛纳米颗粒26.33％，剥离ti3c20，石墨相氮化碳73.67％；
采用与实施例1相同的测试方法测定所述复合光催化剂的光催化分解水产氢性能，测试结果为：测量氢气产量为3.2mmol/g，纯氮化碳为2.68mmol/g，结果见表3。
所述石墨相氮化碳和剥离剥离ti3c2悬浮液的制备方法与实施例1相同。
实施例6
将0.2g石墨相氮化碳和20ml浓度为2.5mg/ml的剥离ti3c2悬浮液混合，加入30ml去离子水使体系总体积保持为50ml；将混合液于80w下超声30min，再搅拌30min、冻干，得到冻干物；将冻干物于350℃下焙烧0.5h，得到所述复合光催化剂；所述复合光催化剂包括以下重量百分数的组分：二氧化钛纳米颗粒16.31％，剥离ti3c27.61％，石墨相氮化碳76.08％；
采用与实施例1相同的测试方法测定所述复合光催化剂的光催化分解水产氢性能，测试结果为：测量氢气产量为4.64mmol/g，纯氮化碳为2.68mmol/g。
所述石墨相氮化碳和剥离剥离ti3c2悬浮液的制备方法与实施例1相同。
实施例7
将0.2g石墨相氮化碳和20ml浓度为2.5mg/ml的剥离ti3c2悬浮液混合，加入30ml去离子水使体系总体积保持为50ml；将混合液于80w下超声30min，再搅拌30min、冻干，得到冻干物；将冻干物于350℃下焙烧2h，得到所述复合光催化剂；所述复合光催化剂包括以下重量百分数的组分：二氧化钛纳米颗粒26.33％，剥离ti3c20，石墨相氮化碳73.67％；
采用与实施例1相同的测试方法测定所述复合光催化剂的光催化分解水产氢性能，测试结果为：测量氢气产量为3.36mmol/g，纯氮化碳为2.68mmol/g，结果见表3。
所述石墨相氮化碳和剥离ti3c2悬浮液的制备方法与实施例1相同。
从实施例可以看出，本发明的复合光催化剂具有的异质结提升了光生载流子的分离速率，提高了复合光催化剂可见光吸收性能，进而提高了复合光催化剂的光催化性能，在光催化分解水产氢性能测试中具有优异的性能：当光催化剂使用量为50mg，以含有10vt％的三乙醇胺水溶液为反应体系，加入0.15mgpt为助催化剂；以配有420nm滤波片的300w氙灯为光源，实施例1样品产氢量为6.48mmol/g，纯氮化碳为2.68mmol/g。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。