本发明涉及一种吸附锂材料的制备方法，其属于新材料制备领域。
背景技术：
：用硫酸开采含锂的矿石原料所生成的成品含锂硫酸溶液，沉淀碳酸锂的方法(cn1059702)，为了沉淀碳酸锂，通过加热碳酸氢铵水溶液热分解的方式或者通过碳酸氢铵溶液和氨水相互反应获得。通过这个方法碳酸锂的沉淀程度达到80％。其中有20％的锂会进入到溶液中而不被沉淀，造成锂的损失。从含锂的氯化钠型卤水中制取碳酸锂的方法，根据该方法，碳酸锂以纯碱溶液的形式沉淀(美国专利no5219550)，现今用制盐工艺从水矿原料中生产碳酸锂的方法被全世界采用实践。该工艺浓缩卤水的锂含量为质量的4.0-6.5％，同时盐析出nacl、kcl、kcl·mgcl2·6h2o、mgcl2·6h2o，使用已知的化学方法，将得到的锂浓缩物进行净化除杂，除去硼、镁和碱土金属杂质，接着在升高温度(大约90℃)的情况下，向除杂后的加热的licl浓缩溶液(licl成品溶液)中加入na2co3饱和溶液。该方法的缺点是使用纯碱溶液，与氯化锂相互反应会转化成氯化钠溶液，从沉淀的目标产物中除去氯化钠需要消耗大量的水，同时伴随着锂的损失，锂损失和洗涤液中碳酸锂的溶解度有关。从含锂的氯化物溶液中制取高纯度碳酸锂的方法(俄罗斯专利no2283283)，其中包括获得氯化锂浓缩物，除去其中主要的钙、镁和硫酸根离子杂质；在20-40℃的条件下，使用碳酸氢铵浆料从净化的氯化锂浓缩物(licl成品溶液)中沉淀碳酸锂；洗涤碳酸锂，分离母液中残留杂质的沉淀并干燥。沉淀li2co3后，蒸浓母液，同时分离出nh4cl作为副产品。该方法可以获得高质量实际上不含有钠的碳酸锂。在温度高于200℃的条件下,通过煅烧方法使得到的碳酸锂中氯化铵的含量最少，煅烧同时伴随着氯化铵热分解为挥发成分nh3和hcl。在世界实践中，锂盐是从含锂的固体矿物(锂辉石、锂云母、透锂长石)，还有从含锂的液态矿物原料(湖卤水、盐湖卤水、深层地下卤水)中提取的。到了21世纪，锂盐生产商更倾向选择液态矿物原料，因为使用这种形态的原料可以使企业创造更高的经济和环保指标。所有现代的从含锂的液态矿物原料中制取锂盐的技术都是以浓缩锂浓缩物为基础。而通过不断的盐析出卤水中的成分(nacl、kcl、kcl·mgcl2·6h2o、mgcl2·6h2o)，浓缩传统的含锂液态矿物原料(含少量钙和镁的天然氯化钠型卤水)和用同样的方法浓缩初始卤水至licl的含量最高，也就是到浓度高于这个浓度会出现复合盐licl·mgcl2·7h2o、licl·cacl2·5h2o沉淀。向锂浓缩物中加入氧化钙，在有so42-离子的情况下，沉淀出caso4和mg(oh)2，除去得到的锂浓缩物中的钙和镁。用这种方法除去锂浓缩物中的杂质后，蒸浓获得氯化锂或者碱沉淀获得碳酸锂，沉淀中主要物质含量不超过98％。为获得氯化锂，分离出杂质硼，用高分子醇萃取的方法从得到的锂浓缩物中除去以硼酸形式存在的硼，接着在用化学方法除去锂浓缩物中的钙和镁沉淀出碱式碳酸锂(美国专利5219550)。为提高从锂浓缩物中制取的licl和li2co3锂盐的纯度，对制取的锂盐进行提纯。用异丙醇萃取氯化锂，分离出不可溶性盐(主要是nacl)得到氯化锂，而licl经过异丙醇分离和干燥用于制备金属(美国专利4271131)。使用脱碳—碳化循环，提纯碳酸锂，得到无钠的碳酸锂(美国专利6207126)。该过程虽能制备碳酸锂，但流程长，且使用有机溶剂，环境污染大；全世界的实践中，获得的碳酸锂作为制取其他锂化合物的原料使用，例如氯化物、单水氢氧化物、溴化物、硝酸盐、硫酸盐和硬脂酸盐等等(美国专利6207126)。因此，在蒸发池中使用天然蒸发的方法，加工传统含锂的原料获得锂浓缩物，这不是深度除杂。对得到的盐进行除杂可以提高锂产品的纯度。从非传统的含锂液态矿物原料中(天然氯化镁、氯化钙和混合型卤水)使用蒸浓制取锂盐的方法，不会得到锂浓缩物。著名的从卤水中直接提取锂以得到锂浓缩物的方法，该原理出自美国专利，在离子交换树脂孔中可以形成微晶态锂铝。然而很快就发现，树脂孔会被卤水中的杂质堵塞，因而不利于离子交换树脂的再生。再后来，基于化合物的晶体的不同种类lix/al(oh)3，提出了用其中的x-oh-、cl-、no3-、so42-制取卤水中锂的方法。专利发明人声称向吸附剂中引入锂不会破坏复合物的结构。然而，该方法的主要缺点是损失大量的吸附剂，因为局部压力过高不可避免会导致吸附剂晶体的破坏(破裂)，在温度90℃时，脱析锂时会产生高能耗。为浓缩锂卤水获得锂浓缩物，提出了合成铝锂复合物的其他方法，使用这些方法会获得带有结构缺陷的licl·2al(ho)3·mh2o成分的化合物，这样在吸附剂适当准备的条件下，会造成其成分中的锂缺乏，吸附脱析licl分子的可逆过程要使用任何一种成分的卤水。在吸附剂粒化后获得选择性吸附剂以此从卤水中提取锂的方法，在俄罗斯联邦专利2223142、2455063中有描述。该吸附剂能够将高镁卤水中的锂进行吸附，和专利cn201210032829.0中所描述的吸附剂属于同一类型，它们均不能适合适用于没有镁环境下或低镁环境下，而钠离子或其它一价离子非常高的环境下使用。技术实现要素：本发明所要解决的主要问题是，在钠或其它一价离子存在的情况下，提取吸附溶液中锂的材料的制备。该类溶液广泛存在于碳酸锂制备过程，可以适用于卤水制备碳酸锂母液中锂的回收及矿石法制备碳酸锂中母液中锂的回收以及废旧电池回收过程中碳酸锂制备过程；也适用于含有高浓度一价离子的液体矿中锂的提取分离；本发明所述的材料，可以使锂的回收率得到大幅度的提高，减少生产制造成本，有利于资源的充分合理利用。为了获得本发明所述的材料，本发明实施的具体过程如下：一种吸附锂的材料，其特征在于，所述材料具有从含有一价离子溶液中分离提取锂的功能，所述材料的一个主要官能团包含以下官能团中的至少一种：所述材料的另一类主要官能团为具有尖晶石结构lixmyoz的无机材料，其中m优选为锰、钛、锆、钴、铝等的一种金属元素。其中所述的x范围为1～3，y的范围为1～3，z的范围为1～4。比较典型的结构如：limn2o4、li2tio3、li2zro3、lialo2、licoo2等。所述材料的基体为苯乙烯系。包括以下步骤：a、以二乙烯苯为交联剂与苯乙烯共聚得到聚合体，或者以三丙烯基异氰脲酸酯、二乙二醇二乙烯基醚等为交联剂共聚得到聚合体；b、将a中所得到的聚合体经过氯甲基化反应，得到氯甲基化基球，之后进行胺化；或聚合体直接进行氨甲基化；所述氨甲基化方法采用专利cn104231141b方法。c、将b所得产物经过羧酸化或磷酸化或磺酸化，将交换基团引入到材料中得到所述吸附锂的材料。所述材料的基体为硅胶颗粒，通过修饰接枝偶联得到所述吸附锂的材料。采用偶联剂氨丙基三甲氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷或氯丙基三甲氧基硅烷或氯丙基三乙氧基硅烷，将硅胶表面羟基修饰后，其另一端的活性基团将进一步进行反应，接枝，将官能团固化在其表面。所述具有尖晶石结构官能团的无机材料，其前驱体为粉体状，需先进行造粒。所述造粒方法采用专利cn102631897a或专利cn102107127b的方法。众所周知，锂的电极电势最负，是已知元素中金属活动性最强的元素，是最轻的碱金属元素。锂的电荷密度很大并且有稳定的氦型双电子层，使得锂容易极化其他的分子或离子，自己本身却不容易极化。这一点就影响到它和它的化合物的稳定性。锂的总储量达到2600亿吨，海水中含有大量的锂，但浓度较低，提取难度大。故当锂得到富集，且溶液中杂质离子，特别是二价及以上的离子较少的情况下，回收其中的锂显得比较重要。典型的，锂矿中以钠、钾、铵根离子等一价离子为主要杂质时，用沉淀法或其它方法较难回收时，本发明的材料将起到重要的作用。本发明所述材料的其中一个目的是分离去除锂之外的一价离子，吸附提取锂离子，从而达到锂的纯化的目的。当然如果锂矿中含有少量的高价离子而以大量的钠、钾、铵根离子等一价离子为主的杂质，可以采用简单的方法去除高价离子，之后用本发明的材料进行吸附提取锂离子，纯化锂产品。其中所说的简单方法去除高价离子包括采用化学沉淀法，如采用碳酸钠去除沉淀钙离子，采用氢氧化钠去除镁、铁、铅、铜等金属杂质；也包括采用树脂法，如采用阳树脂d113、d001等，可以有效去除高价离子；还可以采用纳滤膜等手段，进行膜分离等；总之，一价与高价离子的分离，方法众多，采用何种方法，需要综合评估进行。本发明所述材料的另外一个目的是富集提纯锂。锂容易极化其它分子与离子，与其它一价金属离子相比，锂不容易被树脂等材料分离。本发明根据锂的活泼性及其在溶液中的不同特征，开发出该材料具有选择吸附锂离子的特性。如本发明采用的官能团，其中重要的一个因素是引入n元素，而且采用了联氮，其是因为锂的碱金属地位、极化特性等方面考虑的；采用具有交换性的磺酸、磷酸、羧酸官能团，主要因为锂的阳离子特性等等。本发明所述材料能较容易的与锂离子结合，从而使锂交换在材料上，而其它的一价离子则不被交换，从而达到富集提纯的目的。具体实施方式为了达到本发明所述的材料，可以通过以下实施例实现，但实现本发明的材料不仅仅限于以下实施例。实施例1：苯乙烯系：聚合：油相配置：63％的二乙烯苯：40g，苯乙烯：380g，石蜡油：210g，bpo：4.2g，将上述物料加入到2l的干燥后的烧杯中，搅拌，混匀待用；水相配置：自来水：2.5l加入到5l的三口反应瓶中，加入0.5％的羧甲基纤维素水溶液25g，开启搅拌，升温至40℃待用；将上述配置好的油相倒入到2.5l的三口烧瓶中，静置10min，调整搅拌位置，开启搅拌，使油相均匀的分散成球珠状，调整搅拌速度，使球珠状直径在0.7mm左右，固定搅拌速度，升温至70℃保温2h，之后2h升温至85℃保温3h，2h升温至90℃保温2h，降温，分离出树脂颗粒，水洗后，用甲缩醛提取树脂孔道中的白油，水洗后得到聚合球体。氨甲基化：氨甲基化采用专利cn104231141b中描述的方法进行；将所得到的氨甲基树脂在80℃下烘干至其含水量降低至1％以下，称取烘干后的氨甲基树脂100g加入到干燥后的1l的三口反应釜中，加入100ml甲醇，再加入400ml乙酸甲酯，常温下开启搅拌，维持120min。之后加入甲醇钠5g，升温至回流状态反应10h结束；降温，滤出溶液并回收，用甲醇洗涤树脂后用水洗涤至无醇味，得乙酰胺树脂成品。该树脂可以用于锂钠分离使用，记为锂吸附材料1；实施例2：聚合：与实施例1相同；氯甲基化：采用布兰克氯甲基化反应进行氯甲基化。具体的，将聚合后白球烘干至含水在1％以下，称取烘干后白球100g，投入干燥的1l的三口烧瓶中，加入石油醚400ml，加入无水氯化锌50g，多聚甲醛35g，搅拌混合均匀；将三氯化磷与37％的化学纯盐酸反应产生的氯化氢气体，经浓硫酸干燥后，通入烧瓶中。反应起始阶段，混合物对氯化氢吸收能力较强，当混合物对氯化氢饱和后，维持通气量，并保持25～35℃反应20h，最后通过加水100ml溶解催化剂、氯化氢。过滤即得氯甲基化树脂；官能化：将上述的得到的氯甲基化树脂称取100g，加入水150ml，搅拌，加入牛磺酸40g，升温至40℃，缓慢加入30％的naoh溶液45g，3h内加完，保证反应温度不高于55℃。加完后，维持反应温度为50℃，反应5h结束，过滤出树脂，即得到具有氨基磺酸的树脂材料，记为锂吸附材料2；实施例3：聚合、氯甲基化同实施例2.官能化：将得到的氯甲基化树脂称取100g，加入水100ml，搅拌，加入1-氨基环丙烷羧酸盐酸盐48g，升温至50℃，缓慢加入30％的naoh溶液103g，5h内加完，保持温度在55℃以下。加完后，维持反应温度55℃，反应10h结束。过滤得锂吸附材料3；实施例4：聚合、氯甲基化同实施例2.官能化：将得到的氯甲基化树脂称取100g，加入水100ml，搅拌，加入3-氨基丙烷1-磷酸44g，升温至70℃，缓慢加入30％的naoh溶液47g，2h内加完，保持温度在80℃以下。加完后，维持反应温度80℃，反应10h结束。过滤得锂吸附材料4；实施例5：聚合：油相配置：二乙二醇二乙烯基醚：33g，苯乙烯：114g，丙烯酸甲酯：266g，石蜡油：210g，bpo：4.2g，将上述物料加入到2l的干燥后的烧杯中，搅拌，混匀待用；水相配置：自来水：2.5l加入到5l的三口反应瓶中，加入0.5％的羧甲基纤维素水溶液25g，开启搅拌，升温至40℃待用；将上述配置好的油相倒入到2.5l的三口烧瓶中，静置10min，调整搅拌位置，开启搅拌，使油相均匀的分散成球珠状，调整搅拌速度，使球珠状直径在0.7mm左右，固定搅拌速度，升温至70℃保温2h，之后2h升温至85℃保温3h，2h升温至90℃保温2h，降温，分离出树脂颗粒，水洗后，用甲缩醛提取树脂孔道中的白油，水洗后得到聚合球体。氯甲基化同实施例2。官能化：同实施例2。经过上述官能化后，材料中含有磺酸基团。将官能化的材料100g放入反应釜中，加入30％的naoh溶液200g，升温至80℃反应8h，结束后水洗至中性，过滤得锂吸附材料5。实施例6：聚合同实施例1。氯甲基化同实施例2。官能化：经过氯甲基化的材料，其骨架上已经含有了可以进一步接枝的氯甲基。我们采用肼及其衍生物作为初步官能化基团，再进一步反应制备最终的锂吸附材料。氯甲基化材料100g，加入三口烧瓶中，加入水80ml，搅拌，50％水合肼水溶液33g滴加进反应釜中，控制反应温度不高于40℃，3h滴加完成。滴加完成后，保温40℃反应10h，过滤出产品，得到含有联氮的基体材料；称取氯乙酸50g，加入到1l烧杯中，加水100g，搅拌使其溶解；用30％的naoh调节上述溶液的ph，使ph达到5～7之间；加入naoh溶液时保证混合液的温度不超过40℃，当ph到位后，将混合液倒入三口烧瓶中。称取上述联氮材料50g，加入三口烧瓶中搅拌；升温至40℃保温，继续滴加30％的naoh溶液，使反应釜中的ph保持在7～10之间，保温反应15h，结束反应，过滤出材料记为锂吸附材料6。实施例7：聚合及氯甲基化同实施例6。官能化：氯甲基化材料100g，加入三口烧瓶中，加入水80ml，搅拌，升温至50℃，加入乙氧基甲酰肼32g，搅拌后，滴加30％的naoh溶液进入反应釜中，控制反应温度不高于55℃，3h滴加完成。滴加完成后，保温80℃反应10h，过滤出产品；称取氯乙酸50g，加入到1l烧杯中，加水100g，搅拌使其溶解；用30％的naoh调节上述溶液的ph，使ph达到5～7之间；加入naoh溶液时保证混合液的温度不超过40℃，当ph到位后，将混合液倒入三口烧瓶中。称取上述水洗涤干净后产品60g，加入三口烧瓶中搅拌；升温至40℃保温，继续滴加30％的naoh溶液，使反应釜中的ph保持在7～10之间，保温反应15h，结束反应，过滤出材料记为锂吸附材料7。实施例8：将实施例7所得的产品称取50g，加入到密闭不锈钢高压反应釜中，加入30％的naoh溶液200g，升温至150℃反应8h，反应结束后过滤，得锂吸附剂材料8。实施例9：聚合：油相配置：三丙烯基异氰脲酸酯：20g，丙烯酸甲酯：313g，甲苯：210g，bpo：4.2g，将上述物料加入到2l的干燥后的烧杯中，搅拌，混匀待用；水相配置：自来水：2.5l加入到5l的三口反应瓶中，加入0.5％的羧甲基纤维素水溶液25g，开启搅拌，升温至40℃待用；将上述配置好的油相倒入到2.5l的三口烧瓶中，静置10min，调整搅拌位置，开启搅拌，使油相均匀的分散成球珠状，调整搅拌速度，使球珠状直径在0.7mm左右，固定搅拌速度，升温至65℃保温2h，之后2h升温至80℃保温3h，2h升温至85℃保温2h，降温，分离出树脂颗粒，水洗后，用蒸汽提取树脂孔道中的甲苯，水洗后得到聚合球体。官能化：聚合球体100g，加入三口烧瓶中，加入水80ml，搅拌，50％水合肼水溶液80g滴加进反应釜中，控制反应温度不高于40℃，3h滴加完成。滴加完成后，保温50℃反应4h，2h升温至60℃，保温2h结束，过滤出产品，得到含有酰肼的基体材料；称取氯乙酸50g，加入到1l烧杯中，加水100g，搅拌使其溶解；用30％的naoh调节上述溶液的ph，使ph达到5～7之间；加入naoh溶液时保证混合液的温度不超过40℃，当ph到位后，将混合液倒入三口烧瓶中。称取上述水洗涤干净后产品80g，加入三口烧瓶中搅拌；升温至40℃保温，继续滴加30％的naoh溶液，使反应釜中的ph保持在7～10之间，保温反应15h，结束反应，过滤出材料记为锂吸附材料9。实施例10：称取0.4～0.6mm的硅胶颗粒50g，用3％的硝酸溶液常温浸泡24h活化。将活化后的硅胶颗粒放入烘箱中105℃烘干10h后，投入到500ml三口烧瓶中。加入甲苯80ml，搅拌。将氨丙基三乙氧基硅烷30g加入到反应釜中，升温至回流，用分水器分离掉反应出的水，反应10h降温，过滤出固体颗粒，用乙醇洗涤颗粒表面的甲苯等物质，之后水洗得到接枝的硅胶颗粒；称取氯乙酸20g，加入到100ml烧杯中，加水40g，搅拌使其溶解；用30％的naoh调节上述溶液的ph，使ph达到5～7之间；加入naoh溶液时保证混合液的温度不超过40℃，当ph到位后，将混合液倒入三口烧瓶中。称取上述水洗涤干净后产品50g，加入三口烧瓶中搅拌；升温至40℃保温，继续滴加30％的naoh溶液，使反应釜中的ph保持在7～10之间，保温反应15h，结束反应，过滤出材料记为锂吸附材料10。实施例11：称取0.4～0.6mm的硅胶颗粒50g，用3％的硝酸溶液常温浸泡24h活化。将活化后的硅胶颗粒放入烘箱中105℃烘干10h后，投入到500ml三口烧瓶中。加入甲苯80ml，搅拌。将氯丙基三甲氧基硅烷42g加入到反应釜中，升温至回流，反应15h降温，过滤出固体颗粒，用乙醇洗涤颗粒表面的甲苯等物质，之后水洗得到接枝的硅胶颗粒；将上述的接枝的硅胶颗粒50g加入到反应釜中，加入三乙烯四胺35g，乙二醇50g，搅拌并升温至80℃反应5h，升温至105℃反应10h结束，滤出颗粒并水洗涤颗粒表面的残留有机物得接有氨基的硅胶颗粒物。称取氯乙酸40g，加入到250ml烧杯中，加水80g，搅拌使其溶解；用30％的naoh调节上述溶液的ph，使ph达到5～7之间；加入naoh溶液时保证混合液的温度不超过40℃，当ph到位后，将混合液倒入三口烧瓶中。称取上述水洗涤干净后产品50g，加入三口烧瓶中搅拌；升温至40℃保温，继续滴加30％的naoh溶液，使反应釜中的ph保持在7～10之间，保温反应15h，结束反应，过滤出材料记为锂吸附材料11。实施例12：按照专利cn102631897a中前驱体的制备方法，用二氧化锰和氢氧化锂为原料，称取二氧化锰30g，单水合氢氧化锂15g，将两种物质倒入研钵中，研磨使其混合均匀，之后将混合均匀的物料倒入到坩埚中，放入到焙烧炉中，升温至400～550℃，反应8h，降温后，用磨粉机将其磨成目数为100目以上的粉末备用。称取上述粉体30g，加入到150ml烧杯中，加入水20g，丙烯酸20g、n，n-二甲基丙烯酰胺15g、2％的羧甲基纤维素5g及过硫酸铵0.4g，搅拌使其混合均匀后，放入到水浴锅中，使水浴温度保持50℃，反应8h使其固化。将析出的水倾倒，并切碎，放入烘箱中80℃烘干至含水量小于2％即得锂吸附材料12。实施例13：按照专利cn102631897a中前驱体的制备方法，用二氧化钛和氢氧化锂为原料，称取二氧化钛50g，单水合氢氧化锂20g，将两种物质倒入研钵中，研磨使其混合均匀，之后将混合均匀的物料倒入到坩埚中，放入到焙烧炉中，升温至600～850℃，反应8h，降温后，用磨粉机将其磨成目数为100目以上的粉末备用。称取上述粉体40g，加入到150ml烧杯中，加入水20g，对苯二酚8g、苯酚20g、羟乙基纤维素粉末0.5g、40％甲醛15g及片碱5g，搅拌使其混合均匀后，放入到水浴锅中，使水浴温度保持90℃，反应8h使其固化。将析出的水倾倒，并切碎，放入烘箱中95℃烘干至含水量小于3％即得锂吸附材料13。各种材料性能比对结果：将上述制备的锂吸附材料，用量筒量取10ml，装入到ф20×200mm的小交换柱中，用100ml水冲洗1h，再用ph＝2的盐酸溶液200ml冲洗2h，水洗至中性。将含有na离子浓度为40g/l，钾离子30g/l，铵根离子15g/l，锂离子浓度为0.5g/l的自配的溶液以流速20ml/h的流速流经上述已装好填料的小交换柱，总共流经15h，收集流出液，测定流出液中锂含量，按照下式计算各个材料对锂的吸附量，填于表中，对比锂吸附性能。锂吸附材料序号锂吸附材料吸附量g/l13.724.834.143.256.9611.375.688.799.6102.8114.4129.1138.8从上表数据可以看出，所制备的材料均有从含有高钠的溶液中吸附锂的性能，也即所制备的材料对锂钠元素具有分离性能，该类树脂可以从含有一价离子的溶液中选择性吸附锂，特别是含有肼结构的材料及采用尖晶石结构的材料更具有较好的性能。以上实施例，仅以说明为目的，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12