本发明属于电子技术领域，更进一步涉及微电子材料技术领域中的一种基于石墨烯插入层结构的氮化镓生长方法。本发明可以在石墨烯插入层上生长氮化镓，获得的氮化镓可进一步用于制作氮化镓电子器件。
背景技术：
以氮化镓为代表的第三代宽禁带半导体材料由于禁带宽度大、电子迁移率高、击穿电场大等优势在光电器件和电子器件等领域有广泛的应用。
由于氮化镓外延材料与衬底之间存在较大的晶格失配和热失配，所以异质外延得到的氮化镓在生长过程中容易产生较大的应力和形成高密度位错，这些位错对氮化镓基器件的性能和可靠性造成很严重的影响。
降低氮化镓材料生长的位错密度一直是氮化镓研究中的关键问题，生长高质量氮化镓是制作高质量氮化镓电子器件的关键。
刘志斌在其申请的专利文献“一种氮化镓薄膜及其制备方法和石墨烯薄膜及其制备方法”(申请号：201710192463.6，申请公布号：cn106960781a)中公开了一种氮化镓薄膜和石墨烯薄膜的制备方法。该制备方法的步骤是，首先，在半导体的衬底上生长氮化镓缓冲层，然后，在氮化镓缓冲层上形成有孔隙结构的石墨烯催化层，然后，在石墨烯催化层上形成与石墨烯催化层具有相同孔隙结构的石墨烯掩膜层，最后，在石墨烯掩膜层上生长氮化镓层。该方法以具有孔隙结构的石墨烯掩膜层作为掩膜外延生长氮化镓层，可以有效降低氮化镓外延层与石墨烯掩膜层接触部分形成的缺陷，使所形成的氮化镓薄膜能够均匀分布且具有很好的晶相结构，获得高质量的氮化镓。但是，该方法仍然存在的不足之处是：第一，由于该方法需要先外延氮化镓缓冲层，然后在氮化镓缓冲层上形成石墨烯催化层和石墨烯掩膜层，最后再进行氮化镓外延生长，工艺步骤多，成本太高。第二，由于该方法需要形成具有相同孔隙结构的石墨烯催化层和掩膜层，工艺上难以保证每次都形成相同的石墨烯催化层和石墨烯掩膜层，工艺重复性差。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决上述现有技术的存在的问题，提供一种基于石墨烯插入层结构的蓝宝石衬底上氮化镓的金属有机物化学气相淀积mocvd生长方法，以减少氮化镓生长的位错，提高氮化镓质量。
为提高氮化镓质量，本发明的具体思路是：首先，在蓝宝石衬底上磁控溅射一层氮化铝薄膜，以缓解衬底与氮化镓之间由于晶格失配产生的应力；然后，将单层石墨烯转移到已经溅射氮化铝薄膜的蓝宝石衬底上，最后，再将样品放入金属有机物化学气相淀积系统中依次外延脉冲氮化铝过渡层、低温氮化镓外延层和高温氮化镓外延层。
实现本发明目的技术关键是：采用磁控溅射氮化铝成核层、石墨烯插入层和脉冲金属有机物化学气相淀积法外延脉冲氮化铝过渡层的方式，首先在α面蓝宝石衬底上磁控溅射氮化铝薄膜，然后转移石墨烯插入层，最后再通过金属有机物化学气相淀积mocvd外延脉冲氮化铝及低温氮化镓外延层和高温氮化镓外延层；通过调节各外延层生长条件，主要包括反应室压力、温度以及金属源流量等生长条件，对晶格结构进行优化，减少位错的产生，提高氮化镓的质量。
本发明的具体步骤包括如下：
在α面的蓝宝石衬底上磁控溅射氮化铝薄膜，在磁控溅射氮化铝薄膜上转移石墨烯，采用金属有机物化学气象淀积法，在石墨烯上依次外延脉冲氮化铝、低温氮化镓和高温氮化镓，该方法的具体步骤包括如下：
(1)磁控溅射氮化铝：
(1a)将α面的蓝宝石衬底置于磁控溅射系统中，反应室压力为1pa，通入氮气和氩气5min，得到处理后的α面的蓝宝石衬底；
(1b)采用磁控溅射的方法，以99.999％纯度的铝为靶材，在处理后的α面的蓝宝石衬底上磁控溅射氮化铝,得到磁控溅射氮化铝基板；
(2)转移石墨烯：
(2a)采用化学气相淀积法，在金属衬底上生长石墨烯；
(2b)将生长石墨烯的金属衬底置于1mol/l氯化铁和2mol/l盐酸的混合溶液中12小时去除金属衬底，得到去除金属衬底的石墨烯；
(2c)将去除金属衬底的石墨烯转移到磁控溅射氮化铝基板上，得到覆盖石墨烯的基板；
(3)对基板进行热处理：
(3a)将覆盖石墨烯的基板置于金属有机物化学气相淀积反应室中，向反应室内通入氢气和氨气4min，对覆盖石墨烯的基板进行处理，得到气体处理后的覆盖石墨烯的基板；
(3b)将反应室温度升到620℃后，再对气体处理后的覆盖石墨烯的基板进行热处理，得到热处理后的基板；
(4)生长脉冲氮化铝：
将反应室压力调至40torr，温度升到1060℃，通入氢气、氨气和铝源，其中氢气流量为800-1000sccm，氨气流量为2000-3000sccm，铝源流量为6-20μmol/l，采用脉冲金属有机物化学气相淀积法，在热处理后的基板上生长脉冲氮化铝，得到脉冲氮化铝基板；
(5)生长低温氮化镓：
保持反应室压力不变，将温度降到900℃，通入氢气、氨气和镓源，其中氢气流量为800-1000sccm，氨气流量为2000-3000sccm，镓源流量为60-120μmol/l，采用金属有机物化学气相淀积法，在脉冲氮化铝基板上生长低温氮化镓，得到低温氮化镓基板；
(6)生长高温氮化镓：
(6a)保持反应室压力不变，将温度升到950℃，通入氢气、氨气和镓源，其中氢气流量为800-1000sccm，氨气流量为2000-3000sccm，镓源流量为60-120μmol/l，采用金属有机物化学气相淀积法，在低温氮化镓基板上生长高温氮化镓；
(6b)将反应室温度降至室温后取出样品，得到基于石墨烯插入层结构的氮化镓。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
第一，由于本发明在处理后的α面蓝宝石衬底上溅射10～100nm的氮化铝薄膜,得到溅射氮化铝基板，在溅射氮化铝基板上再进行生长，克服了现有技术需要先外延氮化镓缓冲层导致的工艺步骤多，成本太高的问题，使得本发明具有工艺步骤少，成本低的优点。
第二，由于本发明将去除金属衬底的石墨烯层转移到溅射氮化铝的基板上，得到覆盖石墨烯的基板，在覆盖石墨烯的基板上再进行生长，克服了现有技术需要形成具有相同孔隙结构的石墨烯催化层和掩膜层，工艺上难以保证每次都形成相同的石墨烯催化层和石墨烯掩膜层，工艺重复性差的问题，使得本发明具工艺重复性好的优点。
附图说明
图1是本发明的流程图；
图2是本发明的剖面结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图1实施例对本发明的技术方案和效果做进一步的说明。
参照附图1，对本发明的实现步骤做进一步的描述。
步骤1.磁控溅射氮化铝。
将α面的蓝宝石衬底置于磁控溅射系统中，反应室压力为1pa，通入氮气和氩气5min，对α面的蓝宝石衬底进行处理，得到处理后的α面的蓝宝石衬底。所述的氮气流量为20-100sccm，氩气流量为40-200sccm。采用射频磁控溅射的方法，以99.999％纯度的铝为靶材，在处理后的α面蓝宝石衬底上溅射氮化铝,结晶质量良好的溅射氮化铝可以缓解衬底与氮化镓之间由于晶格失配产生的应力，得到溅射氮化铝基板。所述的溅射氮化铝的厚度为10-100nm。
步骤2.转移石墨烯。
采用化学气相淀积法，在金属衬底上生长石墨烯。所述的石墨烯的厚度为0.34-3.4nm。将生长石墨烯的金属衬底置于1mol/l氯化铁和2mol/l盐酸的混合溶液中12小时去除金属衬底，得到去除金属衬底的石墨烯。将去除金属衬底的石墨烯转移到溅射氮化铝的基板上，由于石墨烯具有良好的导热特性使得后续的生长温度取决于蓝宝石衬底的温度，得到覆盖石墨烯的基板。
步骤3.对基板进行热处理。
将覆盖石墨烯的基板置于金属有机物化学气相淀积反应室中，向反应室内通入氢气和氨气4min，对覆盖石墨烯的基板进行处理，氢气作为载气，让覆盖石墨烯的基板处于氨气环境之中，得到气体处理后的覆盖石墨烯的基板。所述的氢气流量为800sccm，氨气流量为3000sccm。将反应室温度升到620℃后，再对处理后的覆盖石墨烯的基板进行热处理，去除掉覆盖石墨烯的基板表面的杂质和化学键，对覆盖石墨烯的基板表面进行优化，得到热处理后的基板。所述的热处理的时间为15-30min。
步骤4.生长脉冲氮化铝。
将反应室压力调至40torr，温度升到1060℃，通入氢气、氨气和铝源，其中氢气流量为800-1000sccm，氨气流量为2000-3000sccm，铝源流量为6-20μmol/l，采用脉冲金属有机物化学气相淀积法，在热处理后的基板上生长脉冲氮化铝，得到脉冲氮化铝基板。脉冲氮化铝作为过渡层，以提升材料的结晶质量。所述的脉冲金属有机物化学气相淀积法是指在一个脉冲周期t1+t2内，在t1时间内通入氨气，在t2时间内不通入氨气；所述的t1时间设置为12s，t2时间设置为6s，脉冲周期重复的次数为80-200次，脉冲氮化铝的厚度为10-40nm。
步骤5.生长低温氮化镓。
保持反应室压力不变，将温度降到900℃，通入氢气、氨气和镓源，其中氢气流量为800-1000sccm，氨气流量为2000-3000sccm，镓源流量为60-120μmol/l，采用金属有机物化学气相淀积法，在脉冲氮化铝基板上生长低温氮化镓，以避免石墨烯因为受到高温而分解，得到低温氮化镓基板。所述的低温氮化镓厚度为20-500nm。
步骤6.生长高温氮化镓。
保持反应室压力不变，将温度升到950℃，通入氢气、氨气和镓源，其中氢气流量为800-1000sccm，氨气流量为2000-3000sccm，镓源流量为60-120μmol/l，采用金属有机物化学气相淀积法，在低温氮化镓基板上生长高温氮化镓，使得氮化镓在合适的生长温度下进行生长。所述的氮化镓厚度为600-2000nm。将反应室温度降至室温后取出样品，得到基于石墨烯插入层结构的氮化镓。
参照图2，对本发明得到的基于石墨烯插入层结构的氮化镓的剖面层结构作进一步的描述。
本发明得到的基于石墨烯插入层结构的氮化镓的剖面层结构自下而上依次是α面蓝宝石衬底、磁控溅射氮化铝层、石墨烯层、脉冲氮化铝过渡层、低温氮化镓层和高温氮化镓层。
下面通过在石墨烯插入层以及脉冲氮化铝过渡层结构上生长氮化镓、在石墨烯插入层以及直接法氮化铝过渡层结构上生长氮化镓和在石墨烯插入层结构上生长氮化镓三个实施例，对本发明做进一步的描述。
实施例1：在石墨烯插入层以及脉冲氮化铝过渡层结构上生长氮化镓。
步骤一.磁控溅射氮化铝。
将α面的蓝宝石衬底置于磁控溅射系统中，反应室压力为1pa，通入氮气和氩气5min，对α面的蓝宝石衬底进行处理，得到处理后的α面的蓝宝石衬底。所述的氮气流量为20-100sccm，氩气流量为40-200sccm。采用射频磁控溅射的方法，以99.999％纯度的铝为靶材，在处理后的α面蓝宝石衬底上溅射氮化铝,结晶质量良好的溅射氮化铝可以缓解衬底与氮化镓之间由于晶格失配产生的应力，得到溅射氮化铝基板。所述的溅射氮化铝的厚度为10-100nm。
步骤二.转移石墨烯。
采用化学气相淀积法，在金属衬底上生长石墨烯。所述的石墨烯的厚度为0.34-3.4nm。将生长石墨烯的金属衬底置于1mol/l氯化铁和2mol/l盐酸的混合溶液中12小时去除金属衬底，得到去除金属衬底的石墨烯。将去除金属衬底的石墨烯转移到溅射氮化铝的基板上，由于石墨烯具有良好的导热特性使得后续的生长温度取决于蓝宝石衬底的温度，得到覆盖石墨烯的基板。
步骤三.对基板进行热处理。
将覆盖石墨烯的基板置于金属有机物化学气相淀积反应室中，向反应室内通入氢气和氨气4min，对覆盖石墨烯的基板进行处理，氢气作为载气，让覆盖石墨烯的基板处于氨气环境之中，得到气体处理后的覆盖石墨烯的基板。所述的氢气流量为800sccm，氨气流量为3000sccm。将反应室温度升到620℃后，再对处理后的覆盖石墨烯的基板进行热处理，去除掉覆盖石墨烯的基板表面的杂质和化学键，对覆盖石墨烯的基板表面进行优化，得到热处理后的基板。所述的热处理的时间为15-30min。
步骤四.生长脉冲氮化铝。
将反应室压力调至40torr，温度升到1060℃，通入氢气、氨气和铝源，其中氢气流量为800-1000sccm，氨气流量为2000-3000sccm，铝源流量为6-20μmol/l，采用脉冲金属有机物化学气相淀积法，在热处理后的基板上生长脉冲氮化铝，得到脉冲氮化铝基板。脉冲氮化铝作为过渡层，以提升材料的结晶质量。所述的脉冲金属有机物化学气相淀积法是指在一个脉冲周期t1+t2内，在t1时间内通入氨气，在t2时间内不通入氨气；所述的t1时间设置为12s，t2时间设置为6s，脉冲周期重复的次数为80-200次，脉冲氮化铝的厚度为10-40nm。
步骤五.生长低温氮化镓。
保持反应室压力不变，将温度降到900℃，通入氢气、氨气和镓源，其中氢气流量为800-1000sccm，氨气流量为2000-3000sccm，镓源流量为60-120μmol/l，采用金属有机物化学气相淀积法，在脉冲氮化铝基板上生长低温氮化镓，以避免石墨烯因为受到高温而分解，得到低温氮化镓基板。所述的低温氮化镓厚度为20-500nm。
步骤六.生长高温氮化镓。
保持反应室压力不变，将温度升到950℃，通入氢气、氨气和镓源，其中氢气流量为800-1000sccm，氨气流量为2000-3000sccm，镓源流量为60-120μmol/l，采用金属有机物化学气相淀积法，在低温氮化镓基板上生长高温氮化镓，使得氮化镓在合适的生长温度下进行生长。所述的氮化镓厚度为600-2000nm。将反应室温度降至室温后取出样品，得到基于石墨烯插入层结构以及脉冲氮化铝过渡层结构的氮化镓。
实施例2：在石墨烯插入层以及直接法氮化铝过渡层结构上生长氮化镓。
步骤a.磁控溅射氮化铝。
将α面的蓝宝石衬底置于磁控溅射系统中，反应室压力为1pa，通入氮气和氩气5min，对α面的蓝宝石衬底进行处理，得到处理后的α面的蓝宝石衬底。所述的氮气流量为20-100sccm，氩气流量为40-200sccm。采用射频磁控溅射的方法，以99.999％纯度的铝为靶材，在处理后的α面蓝宝石衬底上溅射氮化铝,结晶质量良好的溅射氮化铝可以缓解衬底与氮化镓之间由于晶格失配产生的应力，得到溅射氮化铝基板。所述的溅射氮化铝的厚度为10-100nm。
步骤b.转移石墨烯。
采用化学气相淀积法，在金属衬底上生长石墨烯。所述的石墨烯的厚度为0.34-3.4nm。将生长石墨烯的金属衬底置于1mol/l氯化铁和2mol/l盐酸的混合溶液中12小时去除金属衬底，得到去除金属衬底的石墨烯。将去除金属衬底的石墨烯转移到溅射氮化铝的基板上，由于石墨烯具有良好的导热特性使得后续的生长温度取决于蓝宝石衬底的温度，得到覆盖石墨烯的基板。
步骤c.对基板进行热处理。
将覆盖石墨烯的基板置于金属有机物化学气相淀积反应室中，向反应室内通入氢气和氨气4min，对覆盖石墨烯的基板进行处理，氢气作为载气，让覆盖石墨烯的基板处于氨气环境之中，得到气体处理后的覆盖石墨烯的基板。所述的氢气流量为800sccm，氨气流量为3000sccm。将反应室温度升到620℃后，再对处理后的覆盖石墨烯的基板进行热处理，去除掉覆盖石墨烯的基板表面的杂质和化学键，对覆盖石墨烯的基板表面进行优化，得到热处理后的基板。所述的热处理的时间为15-30min。
步骤d.生长直接法氮化铝。
将反应室压力调至40torr，温度升到1060℃，通入氢气、氨气和铝源，采用金属有机物化学气相淀积法，在热处理后的基板上生长氮化铝。氮化铝作为过渡层，以提升材料的结晶质量，得到氮化铝基板。所述氮化铝的厚度为10-40nm。
步骤e.生长低温氮化镓。
保持反应室压力不变，将温度降到900℃，通入氢气、氨气和镓源，其中氢气流量为800-1000sccm，氨气流量为2000-3000sccm，镓源流量为60-120μmol/l，采用金属有机物化学气相淀积法，在脉冲氮化铝基板上生长低温氮化镓，以避免石墨烯因为受到高温而分解，得到低温氮化镓基板。所述的低温氮化镓厚度为20-500nm。
步骤f.生长高温氮化镓。
保持反应室压力不变，将温度升到950℃，通入氢气、氨气和镓源，其中氢气流量为800-1000sccm，氨气流量为2000-3000sccm，镓源流量为60-120μmol/l，采用金属有机物化学气相淀积法，在低温氮化镓基板上生长高温氮化镓，使得氮化镓在合适的生长温度下进行生长。所述的氮化镓厚度为600-2000nm。将反应室温度降至室温后取出样品，得到基于石墨烯插入层结构以及直接法氮化铝过渡层结构的氮化镓。
实施例3：在石墨烯插入层结构上生长氮化镓。
步骤ⅰ.磁控溅射氮化铝。
将α面的蓝宝石衬底置于磁控溅射系统中，反应室压力为1pa，通入氮气和氩气5min，对α面的蓝宝石衬底进行处理，得到处理后的α面的蓝宝石衬底。所述的氮气流量为20-100sccm，氩气流量为40-200sccm。采用射频磁控溅射的方法，以99.999％纯度的铝为靶材，在处理后的α面蓝宝石衬底上溅射氮化铝,结晶质量良好的溅射氮化铝可以缓解衬底与氮化镓之间由于晶格失配产生的应力，得到溅射氮化铝基板。所述的溅射氮化铝的厚度为10-100nm。
步骤ⅱ.转移石墨烯。
采用化学气相淀积法，在金属衬底上生长石墨烯。所述的石墨烯的厚度为0.34-3.4nm。将生长石墨烯的金属衬底置于1mol/l氯化铁和2mol/l盐酸的混合溶液中12小时去除金属衬底，得到去除金属衬底的石墨烯。将去除金属衬底的石墨烯转移到溅射氮化铝的基板上，由于石墨烯具有良好的导热特性使得后续的生长温度取决于蓝宝石衬底的温度，得到覆盖石墨烯的基板。
步骤ⅲ.对基板进行热处理。
将覆盖石墨烯的基板置于金属有机物化学气相淀积反应室中，向反应室内通入氢气和氨气4min，对覆盖石墨烯的基板进行处理，氢气作为载气，让覆盖石墨烯的基板处于氨气环境之中，得到气体处理后的覆盖石墨烯的基板。所述的氢气流量为800sccm，氨气流量为3000sccm。将反应室温度升到620℃后，再对处理后的覆盖石墨烯的基板进行热处理，去除掉覆盖石墨烯的基板表面的杂质和化学键，对覆盖石墨烯的基板表面进行优化，得到热处理后的基板。所述的热处理的时间为15-30min。
步骤ⅳ.生长低温氮化镓。
保持反应室压力不变，将温度降到900℃，通入氢气、氨气和镓源，其中氢气流量为800-1000sccm，氨气流量为2000-3000sccm，镓源流量为60-120μmol/l，采用金属有机物化学气相淀积法，在脉冲氮化铝基板上生长低温氮化镓，以避免石墨烯因为受到高温而分解，得到低温氮化镓基板。所述的低温氮化镓厚度为20-500nm。
步骤ⅴ.生长高温氮化镓。
保持反应室压力不变，将温度升到950℃，通入氢气、氨气和镓源，其中氢气流量为800-1000sccm，氨气流量为2000-3000sccm，镓源流量为60-120μmol/l，采用金属有机物化学气相淀积法，在低温氮化镓基板上生长高温氮化镓，使得氮化镓在合适的生长温度下进行生长。所述的氮化镓厚度为600-2000nm。将反应室温度降至室温后取出样品，得到基于石墨烯插入层结构以及无氮化铝过渡层结构的氮化镓。