本发明属于水污染防治
技术领域：
，具体涉及一种纤维素/水辉石杂化复合材料净化含酚有机废水的方法。
背景技术：
：随着工业迅速发展，废水的种类和数量迅猛增加，对水体的污染也日趋广泛和严重，威胁人类的健康和安全。高浓度有机废水种类很多，如焦化废水、制药废水、纺织/、印染废水、石油/化工废水等。制药废水中通常含有芳胺、苯酚、酚的同系物以及萘、蒽、苯并芘等多环类化合物，及氰化物、硫化物、硫氰化物等。含酚废水是典型的一类有机废水，因为其造成水生生物大量死亡、抑制微生物群落、导致动物致癌等，所以目前含酚废水的排放标准非常严格，城市污水厂排入地表水的水质标准中规定挥发酚含量低于0.5mg/l。目前对含酚废水的处理方式有萃取法、化学氧化法、化学沉淀法、物理吸附法、电解法、生化法等。其中物理吸附法研究和应用较多，尤其是采用活性炭来吸附含酚废水(化工进展，2018,37(2)：744-751，活性炭吸附处理含酚废水的研究进展)，但是由于活性炭的来源不同，使得其性能差别较大；而且活性炭对含酚废水的吸附量往往较小。纤维素是世界上最丰富的一种可再生高分子自然资源，纤维素与半纤维素、木质素以结合或半结合的方式存在于植物细胞中。由于纤维素分子之间因为羟基的氢键作用而具有很强的相互作用力，而且纤维素分子链上具有大量羟基存在，所以纤维素具有较强的反应活性。水辉石又名硅酸镁锂，是非金属复合纳米材料。硅酸镁锂即水辉石是重要蒙皂石类矿物之一，具有2：1型层状晶体结构。它具有优良的亲水膨胀性和悬浮触变性，能在水中很好地分散。虽然目前现有技术中已经有报道采用纤维素来处理废水，如cn104710038a中公开了一种利用纤维素基絮凝剂混凝脱色印染废水的方法，但是其仅仅起到了吸附有色物质的作用，即色度去除率取得了良好效果，但为能解决废水中无色物质，如酚类物质。采用水辉石与纤维素复合杂化来去除有机废水中的含酚物质未见文献报道。技术实现要素：本发明的目的是提供一种采用纤维素/水辉石杂化的复合材料来去除有机污水中的含酚物质，本发明以水辉石和接枝改性的醋酸邻苯二甲酸纤维素进行杂化复合制备出纤维素/水辉石杂化的复合材料，可用于去除有机废水中的含酚物质，对含酚物质的去除率高、且吸附量远远高于传统活性炭，具备工业化应用前景。根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种纤维素/水辉石杂化复合材料的制备方法，所述纤维素/水辉石杂化复合材料由2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸接枝的醋酸邻苯二甲酸纤维素与水辉石在乙醇的水溶液中超声杂化而成。根据本发明所述的纤维素/水辉石杂化复合材料的制备方法，其具体步骤为：1)水辉石纳米材料的制备：1-a)氟化锂水溶液中加入氢氧化镁，40-50℃下搅拌2-3h得第一混合液；1-b)将第一混合液滴加到硅溶胶中，35-40℃下搅拌成均匀混合物，然后升温回流反应16-18h得水辉石分散液；1-c)将水辉石分散液降温至室温，离心，收集滤饼置于0.5％v油酸的甲苯溶液中，于80-90℃下超声分散1-2天，降温、离心，收集滤饼于在空气氛围下以5℃/min的升温速率升温至150-180℃，最后保温干燥5-6h得水辉石纳米材料；本发明为了将水溶液处理后的水辉石(即步骤1-b所得)制备成高度分散的纳米颗粒，增加了甲苯超声分散处理工序，且甲苯中含少量油酸，是为了避免已经超声分散开的水辉石发生团聚或积聚，影响最终制备出的水辉石纳米材料形貌；2)2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸接枝的醋酸邻苯二甲酸纤维素的制备：2-a)将100g醋酸邻苯二甲酸纤维素用去离子水配制成5-8％wt的水分散液，然后采用盐酸调节体系ph至2.0得纤维素酸性溶液；醋酸邻苯二甲酸纤维素较传统纤维素相比含有苯环，利于与废水中有机物的相容，增加了其对有机物的去除效率；2-b)向纤维素酸性溶液中加入0.5g引发剂硝酸铈铵搅拌溶解，升温至50-60℃，在氮气氛围下加入300-400mmol2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸保温搅拌1-2h得2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸接枝的醋酸邻苯二甲酸纤维素分散液；在酸性条件下醋酸邻苯二甲酸纤维素的氧桥键断裂发生水解，断裂产生裸露羟基与2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸发生聚合；2-c)将2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸接枝的醋酸邻苯二甲酸纤维素分散液离心，滤饼水洗至滤液成中性，然后收集滤饼于50-60℃下真空干燥至恒重得2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸接枝的醋酸邻苯二甲酸纤维素；3)纤维素/水辉石杂化复合材料的制备将2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸接枝的醋酸邻苯二甲酸纤维素超声分散在80％v的乙醇水溶液中，然后加入水辉石纳米材料40-50℃下超声1-2天，离心、滤饼水洗、收集滤饼于45℃下干燥至恒重得纤维素/水辉石杂化复合材料。优选的，步骤3)中按重量比计算，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸接枝的醋酸邻苯二甲酸纤维素：水辉石纳米材料＝1:30-60；进一步优选为1:40。优选的，步骤1-b)中按照摩尔比计算，氟化锂:氢氧化镁:二氧化硅＝1:4:8；所述硅溶胶为纳米二氧化硅颗粒在水中的分散液，分散液中二氧化硅的重量百分比为20％。根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种纤维素/水辉石杂化复合材料的用途，用于吸附净化有机废水。优选的，所述有机废水为含酚废水，进一步的所述含酚废水为苯酚废水、对硝基苯酚废水、对氯苯酚废水、对氨基苯酚的一种或两种以上的混合，进一步优选为对硝基苯酚或对氨基苯酚。本发明具有如下有益效果：1)本发明以接枝改性的纤维素与水辉石为原料制备出一种新型纤维素/水辉石杂化复合材料；2)本发明制备的纤维素/水辉石杂化复合材料可用于吸附净化有机废水，尤其是废水中的含酚物质；3)本发明制备的纤维素/水辉石杂化复合材料对含酚废水的去除率和吸附量高，尤其是采用醋酸邻苯二甲酸纤维素为原料时，其对含酚废水的去除率高于传统纤维素制备的杂化复合材料；4)本发明在制备水辉石时增加了在油酸的甲苯溶液中超声的工序，克服了水辉石纳米材料易团聚的缺陷；5)由于水辉石能够在水相中分散均匀，所以采用水辉石与纤维素进行杂化复合，使制备出的复合材料能够在水中充分分散；6)水辉石与2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸接枝的醋酸邻苯二甲酸纤维素在有机废水净化方面具有一定的协同增效作用。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。原料：醋酸邻苯二甲酸纤维素来自于西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司，产品货号为22192，分子量为2534.12g/mol；椰壳活性炭(来自国药化学试剂，产品编号10006755，粒径200目)；其余原料均为市售常规原料。为模拟含酚有机废水的去除效果，按照如下方法自制含酚水溶液：取含酚物质于锥形瓶中，用0.1mol/l的h2so4或0.1mol/lnaoh水溶液调节溶液ph值，加入一定量吸附剂，将锥形瓶放入40℃恒温水浴振荡器内，控制温度在200r/min的转速下搅拌12h后过滤，采用hplc外标法测定含酚物质的浓度。一、含酚物质吸附量qm(mg/g)的测量，见式(1)：式中，c0和ct分别为初始和吸附平衡时溶液中的含酚物质的浓度，mg/l；v为溶液体积，l；m为吸附剂量，g。测试方法参考国家标准gb/t7702.8—2008规定的测量方法。二、含酚物质去除率r的检测方法：水溶液中含酚物质的去除率r(％)用式(2)计算：式中，c0和c分别为初始和滤液中含酚物质量浓度，mg/l。实施例11)水辉石纳米材料的制备：1-a)100mmol氟化锂溶于200ml水中，然后加入400mmol的氢氧化镁，40-50℃下搅拌2-3h得第一混合液；1-b)将第一混合液滴加到硅溶胶中(为20％wt的sio2的水分散液，水分散液中sio2的摩尔量为800mmol)，35-40℃下搅拌成均匀混合物，然后升温回流反应16-18h得水辉石分散液；1-c)将水辉石分散液降温至室温，离心，收集滤饼置于0.5％v油酸的甲苯溶液中，于80-90℃下超声分散1-2天，降温、离心，收集滤饼于在空气氛围下以5℃/min的升温速率升温至150-180℃，最后保温干燥5-6h得水辉石纳米材料(水辉石纳米材料简写为nanoh)；2)2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸接枝的醋酸邻苯二甲酸纤维素的制备：2-a)将100g醋酸邻苯二甲酸纤维素用去离子水配制成6％wt的水分散液，然后采用盐酸调节体系ph至2.0得纤维素酸性溶液；2-b)向纤维素酸性溶液中加入0.5g引发剂硝酸铈铵搅拌溶解，升温至50-60℃，在氮气氛围下加入360mmol2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸保温搅拌1-2h得2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸接枝的醋酸邻苯二甲酸纤维素分散液；2-c)将2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸接枝的醋酸邻苯二甲酸纤维素分散液离心，滤饼水洗至滤液成中性，然后收集滤饼于50-60℃下真空干燥至恒重得2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸接枝的醋酸邻苯二甲酸纤维素(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸接枝的醋酸邻苯二甲酸纤维素简写为ac)；3)纤维素/水辉石杂化复合材料的制备将1.0g2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸接枝的醋酸邻苯二甲酸纤维素超声分散在200ml80％v的乙醇水溶液中，然后加入40.0g水辉石纳米材料40-50℃下超声2天，离心、滤饼水洗、收集滤饼于45℃下干燥至恒重得纤维素/水辉石杂化复合材料(纤维素/水辉石杂化复合材料简写为ac/h)。实施例1-a采用单因素变量法将实施例1中的醋酸邻苯二甲酸纤维素替代为醋酸纤维素，即与实施例1相比，采用等重量的醋酸纤维素代替醋酸邻苯二甲酸纤维素，其余与实施例1的制备方法完全一致。制备出的纤维素/水辉石杂化复合材料定义为c/h。实施例2对实施例1制备的水辉石纳米材料(nanoh)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸接枝的醋酸邻苯二甲酸纤维素(ac)、纤维素/水辉石杂化复合材料(ac/h)和c/h为吸附剂在不同ph值下测量其对苯酚的去除率r(苯酚初始浓度c0为50mg/l，吸附剂的添加量为40mg/l)，其结果如表1所示：表1不同吸附剂在ph下对苯酚的去除率r注：“—”代表未进行试验；front.environ.sci.eng.2013,7(2):158–165,removalofphenolbypowderedactivatedcarbonadsorption中报道椰壳活性炭在ph＝9.0条件下具有最大吸附活性，所以未进行其它ph条件下的试验。以上结果表明本发明制备的纤维素/水辉石杂化复合材料(ac/h)对苯酚具有较强的吸附净化作用，水辉石和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸接枝的醋酸邻苯二甲酸纤维素具有一定的协同增效的作用，而且其对苯酚的吸附作用远远高于椰壳活性炭。实施例3以实施例1制备的纤维素/水辉石杂化复合材料(ac/h)为吸附剂在不同ph值下测量其对不同含酚物质的去除率r(含酚物质的初始浓度c0为50mg/l，吸附剂的添加量为40mg/l)，其结果如表2所示：表2不同ph值下不同含酚物质的去除率r以上试验结果表明本发明制备的纤维素/水辉石杂化复合材料(ac/h)对于大部分含酚物质均具有优异的吸附去除效果，尤其是对硝基苯酚和对氨基苯酚，其在较宽的ph范围内均具有优异的吸附性能，方便实际工业处理。实施例4以实施例1制备的纤维素/水辉石杂化复合材料(ac/h)为吸附剂在各含酚物质最优吸附ph值下测量其对应的吸附量qm(含酚物质的初始浓度c0为50mg/l)，其结果如表3所示：表3不同含酚废水的吸附量qm含酚物质苯酚对硝基苯酚对氯苯酚对氨基苯酚邻苯二酚ph6.06.07.08.07.0qm(mg/g)268.6379.9198.2296.4334.2以上结果表明，本发明制备的纤维素/水辉石杂化复合材料(ac/h)对不同含酚物质的吸附量qm不同，以对硝基苯酚的吸附量最大，远远优于传统木质活性炭。尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。当前第1页12