本发明属于壳聚糖材料技术领域，更具体地，涉及一种用于壳聚糖凝胶材料及其制备方法、废水处理方法和应用。
背景技术：
铜是生命体必需的微量元素之一，能维护神经系统的结构和功能，促进生长发育。但过量的铜离子可造成血红蛋白变性，损伤细胞膜，抑制某些酶活性，导致血管内溶血，影响人体健康，故国家规定生活用水中的铜离子含量须低于1.0mg·l-1。水体中铜离子主要来源铜矿的开采冶炼，造纸，电镀和制革等行业。含有大量铜离子废水的排放，不仅造成环境污染，也带来了资源浪费，所以寻求对铜离子的快速高效回收的方法十分重要。
目前，传统的清除废水中重金属方法有电解法，化学沉淀法，离子交换法，置换法以及膜分离法等。上述方法通常存在耗能高，投资成本高，难分离，容易产生二次污染等问题。吸附法具有操作简单、成本低、快速有效、且吸附材料可循环再用的特点，现已成为研发的热点。
壳聚糖是一种具有亲水性、生物相容性、抗菌性，生物降解性等特点的天然多糖，在食品添加剂、化妆品、水处理以及生物医学等领域的具有潜在应用。然而，壳聚糖仍有相当的缺陷，如机械强度弱，耐化学性差，易被生物降解，限制了它的使用。为了克服这些不足，必须通过改性得到一种功能化壳聚糖材料来改善其吸附性能。
气凝胶是一种具有三维结构的纳米多孔轻质材料，其密度极低，比表面积极高，孔隙率和孔体积极高，具有良好的吸附效果，将其进行表面改性用于铜离子废水处理具有广阔的应用前景。
专利号cn105170103a提供了一种糠醛改性交联壳聚糖鳌合树脂磁性颗粒及制备方法。以壳聚糖和糠醛为原料，合成糠醛改性壳聚糖；采用戊二醛为交联剂，与糠醛改性壳聚糖发生交联反应，并将其包覆在fe3o4颗粒的表面，制备糠醛改性交联壳聚糖鳌合树脂磁性颗粒，其溶胀率适中，热稳定性好，对废水中的多种金属离子吸附容量高。专利号cn106076270a公开了一种功能性交联壳聚糖金属离子吸附剂。采用对苯二甲醛作为交联剂，有机硅烷试剂为功能性基团前驱体制备功能性交联金属离子吸附剂，其制备工艺过程简单，原料廉价易得，可直接浸泡于含有金属离子的溶液中吸附金属离子，具有吸附速度快、吸附的金属离子总类繁多、饱和吸附量高、吸附性能稳定等优点。但在这些方法制备的材料中，亚胺是动态共价键，稳定性较差，尤其在酸性条件下不稳定，这会严重影响吸附材料的循环利用。
因此，开发一种吸附效果好，稳定性好的壳聚糖吸附材料具有重要的研究意义和应用价值。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中的壳聚糖吸附材料稳定性差的缺陷，提供一种吸附效果好、稳定性好且可重复利用的壳聚糖凝胶材料。本发明提供的壳聚糖凝胶材料为功能化的壳聚糖气凝胶，具有较好的重金属吸附效果，稳定性好，且可重复利用。
本发明的另一目的在于提供一种废水处理方法。
本发明的另一目的在于提供上述壳聚糖吸附材料在废水处理中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种壳聚糖气凝胶材料，所述壳聚糖气凝胶材料通过如下制备方法得到：
s1：将壳聚糖溶于质量分数为1%~2%的脂肪酸溶液中，搅拌至完全溶解后，加入二醛，搅拌1~30min得壳聚糖水凝胶后，老化至少24h；
s2：将s1中老化后的水凝胶用nabh4饱和水溶液进行还原，干燥，即得所述壳聚糖气凝胶材料。
本发明以壳聚糖和二醛为原料制备水凝胶后，进一步对水凝胶进行还原并干燥，得到一种功能化壳聚糖气凝胶材料，该材料具有三维结构，密度低，比表面积高，孔隙率和孔体积高，具有良好的吸附效果，尤其是对铜离子具有极佳的吸附效果；该材料具有较好的稳定性，尤其在酸性条件下可稳定存在，并发挥出较好的吸附效果，可重复循环利用。另外，本发明提供的制备方法中，选用脂肪酸来溶解壳聚糖，同时利用脂肪酸作为壳聚糖与二醛反应的催化剂，其催化原理为：由于壳聚糖有氨基，在稀酸中当h+活度等于-nh2的浓度时，-nh2质子转化成-nh3+，破化了壳聚糖分子间的立体规整性和氢键，使-oh与水分子发生水合作用，导致壳聚糖分子溶解。而不同的稀酸溶解的壳聚糖在粘度等方面会有不同，本发明的发明人经多次实验发现，选用脂肪酸时，其粘度较好，制备得到的壳聚糖气凝胶具有较好的吸附效果；本发明提供的制备方法工艺简单，适于工业化推广应用。
本发明提供的壳聚糖气凝胶材料的制备过程可以用如下反应式表示（以乙二醛为例）：
优选地，s1中hoac溶液的质量分数为1%。
优选地，s1中脂肪酸为甲酸，乙酸，丙酸，丁酸中的一种或几种。更为优选的，s1中脂肪酸为乙酸。
优选地，s1中所述壳聚糖与二醛的物质的量比为0.2~5:1。
更为优选地，s1中所述壳聚糖与二醛的物质的量比为0.2:1。
优选地，s1中老化时间为24~48h，老化温度为20~37℃。
优选地，s1中二醛为乙二醛，丙二醛，丁二醛，戊二醛，己二醛，庚二醛，辛二醛，蒽二醛，对苯二甲醛，邻苯二甲醛，间苯二甲醛，2-溴丙二醛，4-羟基苯基乙二醛，2-氯丙二醛，2,3-噻吩二甲醛，4,4’-联苯二甲醛，2-（4-吡啶）丙二醛，2,6-吡啶二醛，均苯三甲醛或2,4,6-三（4-醛基苯基）-1,3,5-三嗪中的一种或几种。
更为优选地，s1中二醛为乙二醛；所述乙二醛的质量分数为40%。
利用本发明提供的壳聚糖气凝胶材料对含有金属离子的废水进行处理，具有较好的处理效果。
上述壳聚糖气凝胶材料在废水处理中的应用也在本发明的保护范围内。
一种含金属离子的废水处理方法，所述方法为：将上述壳聚糖气凝胶材料投放至含金属离子的废水溶液中。
优选地，控制所述废水的温度为20~30℃，ph为3~6。
优选地，所述金属离子为铜离子。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的壳聚糖气凝胶材料具有三维结构，密度低，比表面积高，孔隙率和孔体积高，具有良好的吸附效果，尤其是对铜离子具有极佳的吸附效果；该材料具有较好的稳定性，尤其在酸性条件下可稳定存在，并发挥出较好的吸附效果，可重复循环利用。另外，本发明提供的制备方法，工艺简单，适于工业化推广应用。
附图说明
图1为实施例1提供的壳聚糖-乙二醛还原气凝胶产品的扫描电镜图；
图2为实施例1提供的壳聚糖-乙二醛还原气凝胶产品的红外光谱图；
图3为实施例1提供的壳聚糖-乙二醛还原气凝胶产品在不同ph条件下的吸附铜离子的量；
图4为实施例1提供的壳聚糖-乙二醛还原气凝胶产品在不同离子浓度条件下的吸附铜离子的量；
图5为实施例1提供的壳聚糖-乙二醛还原气凝胶产品的吸附动力学曲线；
图6为实施例1提供的壳聚糖-乙二醛还原气凝胶产品的准一级动力学曲线和准二级动力学曲线；
图7为实施例1提供的壳聚糖-乙二醛还原气凝胶产品的吸附铜离子的吸附等温线曲线；
图8为实施例1~3提供的壳聚糖-二醛还原气凝胶产品的吸附动力学曲线；
图9为实施例1提供的壳聚糖-乙二醛还原气凝胶产品的吸附铜离子的循环吸附图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料，试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种壳聚糖-乙二醛还原气凝胶，其制备方法如下：
1）将20mg壳聚糖加入1mlh2o和10μlhoac中搅拌溶解，得到无色透明粘稠液；室温搅拌下缓慢滴加60μl质量分数为40%的乙二醛溶液（壳聚糖与二醛的物质的量比为0.2:1），滴加完毕，搅拌1~30min混合均匀，将凝胶继续置于室温（25~37℃）中老化24h，得到棕色透明的凝胶。
2）将老化后的凝胶用水浸泡48h，且在12h内交换三次水，然后加硼氢化钠饱和水溶液2ml于凝胶上浸泡72h，其中每隔6h交换一次溶液，再换水浸泡48h，12h内交换三次水，过滤，预冻48h后冷冻干燥24h，得到淡黄色粉末状气凝胶。
实施例2
本实施例提供了一种壳聚糖-对苯二甲醛还原气凝胶，其制备方法如下：
1）将20mg壳聚糖加入1mlh2o和20μlhoac中搅拌溶解，得到无色透明粘稠液；室温搅拌下缓慢滴加3.4mg对苯二甲醛的1ml无水乙醇溶液（壳聚糖与对苯二甲醛的物质的量比为5:1），滴加完毕，搅拌1~30min混合均匀，将凝胶继续置于室温中老化24h，得到得到黄色透明的凝胶。
2）将老化后的凝胶用水浸泡48h，且在12h内交换三次水，然后加硼氢化钠饱和水溶液2ml于凝胶上浸泡72h，其中每隔6h交换一次溶液，再换水浸泡48h，12h内交换三次水，过滤，预冻48h后冷冻干燥24h，得到浅黄色粉末状气凝胶。
实施例3
本实施例提供了一种壳聚糖-戊二醛还原气凝胶，其制备方法如下：
1）将20mg壳聚糖加入1mlh2o和10μlhoac中搅拌溶解，得到无色透明粘稠液；室温搅拌下缓慢滴加5μl戊二醛（壳聚糖与戊二醛的物质的量比为2.3:1），滴加完毕，搅拌1~30min混合均匀，将凝胶继续置于室温中老化24h，得到黄色透明的凝胶。
2）将老化后的凝胶用水浸泡48h，且在12h内交换三次水，然后加硼氢化钠饱和水溶液2ml于凝胶上浸泡72h，其中每隔6h交换一次溶液，再换水浸泡48h，12h内交换三次水，过滤，预冻48h后冷冻干燥24h，得到淡黄色粉末状气凝胶。
实施例4
本实施例提供一种壳聚糖-乙二醛还原气凝胶，由如下制备方法制备的得到：
1）将20mg壳聚糖加入1mlh2o和10μl甲酸中搅拌溶解，得到无色透明粘稠液；室温搅拌下缓慢滴加60μl乙二醛，滴加完毕，搅拌1~30min混合均匀，将凝胶继续置于室温（25~37℃）中老化24h，得到棕色透明的凝胶。
2）将老化后的凝胶用水浸泡48h，且在12h内交换三次水，然后加硼氢化钠饱和水溶液2ml于凝胶上浸泡72h，其中每隔6h交换一次溶液，再换水浸泡48h，12h内交换三次水，过滤，预冻48h后冷冻干燥24h，得到淡黄色粉末状气凝胶。
实施例5
本实施例提供一种壳聚糖-乙二醛还原气凝胶，由如下制备方法制备的得到：
1）将20mg壳聚糖加入1mlh2o和10μl丙酸中搅拌溶解，得到无色透明粘稠液；室温搅拌下缓慢滴加60μl乙二醛，滴加完毕，搅拌1~30min混合均匀，将凝胶继续置于室温（25~37℃）中老化24h，得到棕色透明的凝胶。
2）将老化后的凝胶用水浸泡48h，且在12h内交换三次水，然后加硼氢化钠饱和水溶液2ml于凝胶上浸泡72h，其中每隔6h交换一次溶液，再换水浸泡48h，12h内交换三次水，过滤，预冻48h后冷冻干燥24h，得到淡黄色粉末状气凝胶。
对照例1
本对照例的制备方法中不添加乙酸，其余用量、条件及操作与实施例1中，此时壳聚糖无法在水中溶解，无法形成凝胶。
性能测试
（1）形貌测试
对实施例1提供的壳聚糖-乙二醛还原气凝胶产品的形貌进行测定，如图1所示。
从图中可知，壳聚糖-乙二醛还原气凝胶具有三维网状结构。
（2）红外光谱测试
对实施例1提供的壳聚糖-乙二醛还原气凝胶产品进行红外吸收光谱测定，从图2可知，该凝胶的亚甲基（-ch2）的伸缩振动吸收在2935cm-1，2875cm-1附近有明显的峰，且在1071cm-1处有明显的碳氮单键(c-n)伸缩振动吸收峰，说明壳聚糖-乙二醛的亚胺键被还原成相应的仲胺。
（3）不同ph条件下对铜离子的吸附量
为了评价ph对凝胶吸附性能的影响，测试在一系列不同的ph溶液中实施例1提供的壳聚糖-乙二醛还原气凝胶产品对铜离子的吸附量。
具体测试步骤如下：分别取25ml的50mg·l-1和100mg·l-1cu2+水溶液于5个100ml碘量瓶中，然后用氢氧化钠和盐酸，调节ph分别为2、3、4、5、6，称取0.010g壳聚糖-乙二醛还原气凝胶，分别投入上述5个瓶中；在20℃下，以振荡速度为200rpm振荡24h后，取样分析。
溶液的ph值高于3时，吸附容量随着ph值的增加，显著增加，直到ph值达到6，对于最初浓度的cu2+离子浓度为50mg·l-1溶液也是类似的结论。经测定，壳聚糖-乙二醛还原气凝胶对100mg·l-1cu2+水溶液的吸附量为76mg·g-1，对50mg·l-1cu2+水溶液的吸附量为39mg·g-1，结果如图3所示。
（4）不同离子浓度条件下对铜离子的吸附量
为了评价离子强度对凝胶吸附性能的影响，测试在一系列不同的nacl浓度中实施例1提供的壳聚糖-乙二醛还原气凝胶产品对铜离子的吸附量。
具体测试步骤如下：分别取25ml50mg·l-1的cu2+水溶液于6个100ml碘量瓶中，调节nacl浓度分别为0mol·l-1、0.005mol·l-1、0.010mol·l-1、0.015mol·l-1、0.020mol·l-1、0.025mol·l-1和0.03mol·l-1，称取0.010g壳聚糖-乙二醛还原气凝胶，分别投入上述5个瓶中；在20℃下，以振荡速度为200rpm，振荡24h后，吸取上清液稀释100倍，原子吸收光谱法测定浓度变化。结果如图4所示，当氯化钠浓度从0增加到0.025mol·l-1时，吸附容量展现增大的趋势。吸附容量为90mg·g-1。
（5）不同铜离子初始浓度条件下对铜离子的吸附量
为了评价铜离子初始浓度对凝胶吸附性能的影响，测试了在不同溶液浓度中实施例1提供的壳聚糖-乙二醛还原气凝胶产品对铜离子的吸附量。
具体测试步骤如下：称取壳聚糖-乙二醛还原气凝胶,分别加入100ml，浓度为100mg·l-1，50mg·l-1的cu2+溶液，放入恒温振荡器中20℃，ph值为5，搅拌速度条件200rpm下，在不同的时间（0min、1min、2min、3min、5min、7min、10min、15min、25min、35min、45min、60min、90min、120min、150min、180min、240min、300min、360min、420min、480min、540min、600min、720min、1440min）取上清液稀释100倍，吸附结束后。用原子吸收光谱法测定浓度变化。测定结果从图5可知，在100mg·l-1的cu2+水溶液中壳聚糖-乙二醛还原气凝胶约为76mg·g-1，在50mg·l-1的cu2+水溶液中壳聚糖-乙二醛还原气凝胶约为36mg·g-1。
（6）动力学分析
利用性能测试（5）所得到的数据对实施例1提供的壳聚糖-乙二醛还原气凝胶产品进行cu2+的吸附动力学研究，对测定出的吸附量数据利用准一级、准二级及扩散动力学模型进行吸附的动力学数据进行分析。其方程为:
式中，qe是平衡时的吸附量，mg·g-1；qt是t时刻的吸附量，mg·g-1；k1是准一级动力学速率常数，min-1；k2准二级动力学速率常数，g·mg-1·min-1。
其中准一级和准二级吸附动力学模拟数据分别以工ln(qe-qt)~t和t/qt~t作图，模拟结果及参数见表1，图6。
从表中可以看出，准一级模型相关系数r2小于0.990，而准二级动力学模型的相关系数r2均大于0.994，而且准二级模型的计算吸附量与实验值相近，因此吸附过程符合准二级动力学方程。
表1壳聚糖-乙二醛还原气凝胶吸附cu2+的动力学模拟参数
（7）不同温度条件下对铜离子的吸附量
为了评价温度对凝胶吸附性能的影响，测试在不同温度下实施例1提供的壳聚糖-乙二醛还原气凝胶产品对铜离子的吸附量。
具体测试步骤如下：称取0.010g壳聚糖-乙二醛还原气凝胶，分别加入5个盛有25mlcu2+溶液，溶液的浓度分别为200、400、600、800、1000mg·l-1，准确控制吸附温度为20、25、30℃，振荡速度为200rpm，振荡24h，分别取样分析溶液的溶度得到吸附曲线。
对上述吸附曲线进行langmuir和freundlich吸附模型对吸附数据进行拟合。其中langmuir模型:
式中，ce/mg·l-1和qe/mg·g-1分别为吸附达到平衡时cu2+在溶液中的浓度和吸附剂的平衡吸附量，qm/mg·g-1为平衡时吸附剂的最大吸附量，kl/l·mg-1为langmuir常数。
freundlich模型：
式中，ce/mg·l-1和qe/mg·g-1分别为吸附达到平衡时cu2+在溶液中的浓度和吸附剂的平衡吸附量，kf/lmg-1为freundlich常数，n表示吸附的难易程度。
如图7得到了三个不同温度下，cu2+在壳聚糖-乙二醛还原气凝胶上的吸附等温线，以及对这三组数据的拟合。从表2可以看出langmuir等温线模拟的方差r2均大于freundlich等温线模拟的方差，故该凝胶对cu2+的吸附等温线更符合langmuir模型，证明该吸附过程属于单分子层吸附。
表2壳聚糖-乙二醛凝胶对cu2+的吸附模型参数
（8）实施例1~3提供的壳聚糖-二醛还原气凝胶产品吸附水体铜离子
测试实施例1~3提供的壳聚糖-二醛还原气凝胶对铜离子的吸附量，并以壳聚糖-二醛还原水凝胶作为对照。其中，壳聚糖-二醛还原水凝胶的制备步骤除2）中未经冷冻干燥外，其余均与实施例1~3中的一致。即壳聚糖-乙二醛还原水凝胶、壳聚糖-对苯二甲醛还原水凝胶和壳聚糖-戊二醛还原水凝胶分别为实施例1、2和3步骤除2）中未经冷冻干燥得到的水凝胶产品。
具体测试步骤如下：分别取6个150ml的锥形瓶中加入100ml浓度为100mg·l-1的cu2+水溶液，nacl浓度为0.025mmol·l-1，调节ph=5，分别将0.050g的壳聚糖-乙二醛还原气凝胶，壳聚糖-乙二醛还原水凝胶，壳聚糖-戊二醛还原气凝胶，壳聚糖-戊二醛还原水凝胶，壳聚糖-对苯二甲醛还原气凝胶，壳聚糖-对苯二甲醛还原水凝胶投入瓶中，在20℃下，以200rpm振荡速度振荡，每隔一定时间，分别取样分析溶液的浓度。从图8中可知对cu2+水溶液吸附量最大的是壳聚糖-戊二醛还原气凝胶约为88mg·g-1，最小的是壳聚糖-乙二醛还原水凝胶约为14mg·g-1。
（9）重复性测试
将实施例1提供的壳聚糖-乙二醛还原气凝胶进行五次循环利用。
具体测试步骤如下：配制100ml浓度为0.32mmol·l-1的乙二胺四乙酸二钠溶液进行振荡6h，过滤。再重复一次，过滤后用水洗，即可得到脱附再生的凝胶。然后将凝胶重新用于cu2+的吸附。如此重复五次。从图9可知，各循环次数下对cu的吸附量25~29mg·g-1。
（10）实施例1提供的壳聚糖-乙二醛还原气凝胶产品吸附水体镉离子
测试实施例1提供的壳聚糖-乙二醛还原气凝胶对镉离子的吸附量，具体测试步骤如下：在150ml的锥形瓶中加入100ml浓度为100mg·l-1的cd2+水溶液，nacl浓度为0.025mmol·l-1，调节ph=5，将0.050g的壳聚糖-乙二醛还原气凝胶投入瓶中，在20℃下，以200rpm振荡速度振荡，取上清液稀释100倍，24h后取样分析溶液的浓度，用原子吸收光谱法测定浓度变化。从测定结果可知，在100mg·l-1的cd2+水溶液中壳聚糖-乙二醛还原气凝胶的吸附量约为48mg·g-1。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。