本发明涉及一种渗透汽化膜分离领域，尤其是涉及一种多孔有机材料/聚合物复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
含酚废水是一种污染广、废水量大而且难降解的工业有毒废水，其排放必须执行严格的标准。根据国家标准规定：中国允许含酚类物质排放标准为0.5mg·l-1，正常饮用水中挥发酚的最高允许排放浓度为0.001mg·l-1。根据这种要求，必须对含酚废水采取有效的处理措施。常见处理含酚废水的方法：一是改良工艺，降低含酚浓度或减少废水量；二是对含酚废水进行回收或处理。
一般来说，高浓度含酚废水通常是将废水浓缩后再回收或处理，含酚浓度很低的废水多用理化方法处理后达标排放。目前国内外含酚废水处理方法主要有溶剂萃取法、吸附法、氧化法、生化处理法和膜分离法等。而膜分离技术具有工艺简单、投资少、分离效率高和便于控制等优点，具有良好的经济优势和发展前景。
多孔材料与膜材料混合填充可改善膜机械性能，利用其孔道结构能提高膜的渗透通量，同时借助多孔材料的疏水性或化学改性来提高吸附选择性和扩散性能，从而提高膜的渗透汽化性能。但目前存在的主要问题在于多孔材料与膜材料相容性差，容易团聚，且疏水性需要进一步提高，因此选择合适的填充材料对于改善膜的分离性能很关键。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种多孔有机材料/聚合物复合膜及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种多孔有机材料/聚合物复合膜，包括聚合物膜材料和分散在聚合物膜材料中的多孔有机材料，所述的多孔有机材料为超交联聚合物。该多孔有机材料对酚类物质具有较好的吸附效果，在膜材料中具有良好的相容性，在渗透汽化中体现良好选择性。
本发明的多孔有机材料与聚合物膜材料相容性更好，相对于无机多孔材料，填充量明显提高。由于其化学结构和孔道特征，使其对于酚类物质有较好的吸附能力和选择性，具有较好的疏水性，能提高含酚水溶液渗透汽化的分离效果。
优选地，所述的超交联聚合物由芳香族反应物经friedel–crafts反应制得。
优选地，所述的超交联聚合物为多孔轻质粉末，比表面积在400～1500m2g-1。
所述的聚合物膜材料为优先透有机物膜材料，包括聚醚嵌段共聚酰胺、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷或聚偏氟乙烯等。
优选地，该复合膜中多孔有机材料的质量分数为1～30％。
多孔有机材料/聚合物复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将芳香族反应物溶解并加入催化剂，于50～80℃下冷凝回流并加热搅拌6～24h，用不同的溶剂超声洗涤并过滤产物，干燥后得到所述的多孔有机材料；
(2)将聚合物膜材料加入到有机溶剂中，在50～90℃下搅拌形成膜材料溶液，另取有机溶剂，并将多孔有机材料在其中超声分散形成均匀的悬浊液，然后将膜材料溶液和悬浊液混合，并继续在50～90℃下搅拌至均匀，形成铸膜液，静置脱泡；
(3)将铸膜液进行刮膜及成型，得到所述的多孔有机材料/聚合物复合膜。
优选地，步骤(1)中：
芳香族反应物包括苯甲醇、对苯二甲醇、苯乙烯或1,4-二氯甲基苯等，溶解芳香族反应物的溶剂(即反应体系溶剂)为二氯乙烷或二氯甲烷；
所述的不同的洗涤溶剂包括四氢呋喃、盐酸、乙醇、去离子水和甲醇中的至少两种；
所述的催化剂包括无水氯化铝或无水氯化铁。
优选地，步骤(1)中将芳香族反应物溶解形成的溶液的浓度为0.1～1mol/l，催化剂与芳香族反应物的摩尔用量比为1～3:1，干燥温度为50～90℃。
步骤(2)中：
聚合物膜材料包括聚醚嵌段共聚酰胺、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷或聚偏氟乙烯等；
有机溶剂包括正丁醇、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亚砜等，该有机溶剂应与聚合物膜材料有较好的溶解性，并且可以让多孔有机材料很好分散其中，这样可以将膜材料制成均匀铸膜液，并且在加入多孔有机材料后依旧保持铸膜液的均匀性。
优选地，步骤(3)中刮膜及成型是指：将步骤(2)得到的铸膜液冷却后于水平放置的玻璃板上刮制成膜，常温静置后，于50～70℃的温度下干燥，待溶剂挥发完全后将膜揭下。
上述多孔有机材料/聚合物复合膜的应用，将其应用于含酚水溶液的优先透酚渗透汽化分离。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明将多孔有机材料应用于渗透汽化膜的改性，充分发挥了多孔有机材料在渗透汽化中的优点，并克服了现有技术中无机多孔材料用于渗透汽化膜改性时相容性差，易团聚而造成的膜性能下降的缺陷。制备的多孔有机材料与聚合物膜材料相容性好，可使多孔有机材料填充量明显提高，而且多孔有机材料对酚类物质的吸附选择性和吸附量均较高，有利于提高膜的渗透汽化性能。
附图说明
图1为本发明实施例1的多孔有机材料的电镜照片；
图2为本发明实施例1的复合膜(hcp-peba膜)表面的电镜照片(超交联聚合物质量分数25％)；
图3为本发明实施例2的复合膜(hcp-pu膜)表面的电镜照片(超交联聚合物质量分数15％)。
具体实施方式
一种多孔有机材料/聚合物复合膜，包括聚合物膜材料和分散在聚合物膜材料中的多孔有机材料，所述的多孔有机材料为超交联聚合物。该多孔有机材料对酚类物质具有较好的吸附效果，在膜材料中具有良好的相容性，在渗透汽化中体现良好选择性。
多孔有机材料与聚合物膜材料相容性更好，相对于无机多孔材料，提高了填充量。由于其化学结构和孔道特征，使其对于酚类物质有较好的吸附能力和选择性，具有较好的疏水性，能提高含酚水溶液渗透汽化的分离效果。
优选地，所述的超交联聚合物由芳香族反应物经friedel–crafts反应制得。
优选地，所述的超交联聚合物为多孔轻质粉末，比表面积在400～1500m2g-1。
所述的聚合物膜材料为优先透有机物膜材料，包括聚醚嵌段共聚酰胺、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷或聚偏氟乙烯等。
优选地，该复合膜中多孔有机材料的质量分数为1～30％。
多孔有机材料/聚合物复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将芳香族反应物溶解并加入催化剂，于50～80℃下冷凝回流并加热搅拌6～24h，用不同的溶剂超声洗涤并过滤产物，干燥后得到所述的多孔有机材料；
(2)将聚合物膜材料加入到有机溶剂中，在50～90℃下搅拌形成膜材料溶液，另取有机溶剂，并将多孔有机材料在其中超声分散形成均匀的悬浊液，然后将膜材料溶液和悬浊液混合，并继续在50～90℃下搅拌至均匀，形成铸膜液，静置脱泡；
(3)将铸膜液进行刮膜及成型，得到所述的多孔有机材料/聚合物复合膜。
优选地，步骤(1)中：
芳香族反应物包括苯甲醇、对苯二甲醇、苯乙烯或1,4-二氯甲基苯等，溶解芳香族反应物的溶剂(即反应体系溶剂)为二氯乙烷或二氯甲烷；
所述的不同的洗涤溶剂包括四氢呋喃、盐酸、乙醇、去离子水和甲醇中的至少两种；
所述的催化剂包括无水氯化铝或无水氯化铁。
优选地，步骤(1)中将芳香族反应物溶解形成的溶液的浓度为0.1～1mol/l，催化剂与芳香族反应物的摩尔用量比为1～3:1，干燥温度为50～90℃。
步骤(2)中：
聚合物膜材料包括聚醚嵌段共聚酰胺、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷或聚偏氟乙烯等；
有机溶剂包括正丁醇、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亚砜等，该有机溶剂应与聚合物膜材料有较好的溶解性，并且可以让多孔有机材料很好分散其中，这样可以将膜材料制成均匀铸膜液，并且在加入多孔有机材料后依旧保持铸膜液的均匀性。
优选地，步骤(3)中刮膜及成型是指：将步骤(2)得到的铸膜液冷却后于水平放置的玻璃板上刮制成膜，常温静置后，于50～70℃的温度下干燥，待溶剂挥发完全后将膜揭下。
上述多孔有机材料/聚合物复合膜的应用，将其应用于含酚水溶液的优先透酚渗透汽化分离。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种多孔有机材料/聚合物复合膜，该复合膜包括聚合物膜材料和分散于其中的多孔有机材料。多孔有机材料是通过芳香族反应物在催化剂作用下反应制备得到的超交联聚合物，聚合物膜材料为聚醚嵌段共聚酰胺(peba)，该复合膜中多孔有机材料的质量分数为1～30％，该复合膜可以应用于含酚溶液优先透酚的渗透汽化，该复合膜具体制备步骤如下：
(1)多孔有机材料的制备
称取40mmol苯甲醇，加入一定量二氯乙烷溶解，称取80mmol无水氯化铁加入反应物中，恒温加热搅拌，n2保护并加冷凝回流反应12h。反应结束后将产物过滤，依次用四氢呋喃、盐酸和乙醇超声洗涤，之后将产物真空干燥24h，得到棕色粉末，记为hcp-ba。其电镜照片见图1，从图中可以看出，所用材料为管束状结构，由于其化学结构和孔道特征，能够使其对于酚类物质有较好的吸附能力和选择性，具有较好的疏水性，能提高含酚水溶液渗透汽化的分离效果。
(2)多孔有机材料/聚合物复合膜的制备
按制膜比例，称取步骤(1)中制备的粉末0.03～0.9g，加入17g正丁醇，混合后超声分散。称取2.97～2.1g聚醚嵌段共聚酰胺加入10g丁醇溶剂中，水浴加热搅拌。将上述两种液体混合，继续水浴搅拌直至得到均匀铸膜液，静置脱泡；
(3)刮膜及成型
将步骤(2)得到的铸膜液冷却，倾倒于水平放置玻璃板上，用玻璃刮刀刮膜。常温下放置一段时间，待溶剂大部分挥发之后，放入恒温干燥箱中干燥，直至溶剂完全挥发后将膜揭下，得到多孔有机材料/聚合物复合膜(hcp-peba)。
将获得的复合膜进行苯酚水溶液的渗透汽化实验，条件设置料液温度为55℃，料液苯酚质量浓度为0.1wt％，料液流量为50l/h。当混合膜中超交联聚合物质量分数达到25％时(电镜照片见图2，从图中可以看出，该复合膜具有致密性，表面形态受到填充物影响)，总通量为250.79g/m2·h，苯酚/水的分离因子为27.48，比相同条件下的聚醚嵌段共聚酰胺空白膜提高了21％。多孔有机材料的添加明显提高了苯酚的/水的分离因子，使得该复合膜在含酚工业废水的处理上具有良好的应用前景。
实施例2
一种多孔有机材料/聚合物复合膜，该复合膜包括聚合物膜材料和分散于其中的多孔有机材料。多孔有机材料是通过芳香族反应物在催化剂作用下制备的超交联聚合物，聚合物膜材料为聚氨酯(pu)，该复合膜中多孔有机材料的质量分数为1～30％，该复合膜可以应用在含酚溶液优先透酚的渗透汽化分离，该复合膜具体制备步骤如下：
(1)多孔有机材料的制备
称取40mmol苯甲醇，加入一定量二氯乙烷溶解，称取80mmol无水氯化铁加入反应物中，恒温加热搅拌，n2保护并加冷凝回流反应12h。反应结束后将产物过滤，依次用四氢呋喃、盐酸和乙醇超声洗涤，之后将产物真空干燥24h，得到棕色粉末，记为hcp-ba。
(2)多孔有机材料/聚合物复合膜的制备
按制膜比例，称取步骤(1)中制备的粉末0.03～0.90g，加入17gn-甲基-2-吡咯烷酮，混合后超声分散。称取2.97～2.10g聚氨酯加入10gn-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，水浴搅拌。将上述两种液体混合，继续水浴搅拌直至获得均匀铸膜液，静置脱泡。
(3)平板刮膜及成型
将步骤(2)得到的铸膜液冷却，倾倒于水平放置玻璃板上，用玻璃刮刀刮膜。常温下放置一段时间，待溶剂大部分挥发之后，放入恒温干燥箱中干燥，直至溶剂完全挥发后将膜揭下，得到多孔有机材料/聚合物复合膜(hcp-pu)。
将获得的复合膜进行苯酚水溶液的渗透汽化实验，条件设置料液温度为35℃，料液苯酚质量浓度为0.1wt％，料液流量为50l/h。当混合膜中超交联聚合物质量分数达到15％时(电镜照片见图3，从图中可以看出，该复合膜具有致密性，表面形态受到填充物影响)，总通量为27.90g/m2·h，苯酚/水的分离因子为23.58，比相同条件下的聚氨酯空白膜提高了31％，多孔有机材料的添加明显提高了苯酚/水的分离因子，使得该复合膜在含酚工业废水的处理上具有良好的应用前景。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。