本发明涉及一种氧化铁材料、制备方法及其应用，特别是涉及一种纳米氧化铁材料、制备方法及其应用，尤其涉及一种采用吸附法进行铬污染处理用的氧化铁cr(vi)吸附剂的制备方法和应用，应用于废水处理技术领域。
背景技术：
重金属铬污染主要来源于采矿、电镀、皮革鞣制等工业废水和垃圾渗滤液等。铬在水环境中存在的价态主要是cr(iii)和cr(vi)，不同铬化合物的毒性不同，以cr(vi)的毒性最大，其毒性是cr(iii)的100倍，含cr(vi)的工业废水易引起地表水和地下水的重金属铬污染，对生态环境造成严重危害。
国家环保部的资料显示，全国每年因重金属污染而减产的粮食多达一千多万吨，而受铬等重金属污染的耕地面积近2000万公顷，约占耕地总面积的1/5。铬可以通过消化道、呼吸道和皮肤等途径侵入人体，主要蓄积在肝肾和内分泌腺中，引起慢性中毒，导致局部器官损坏并进一步恶化，有强烈的致畸、致癌作用。此外，海洋水生生物对铬有较强的富集能力，铬浓度为5mg/l时会使鱼类中毒，而浓度达20mg/l时可使鱼类死亡。鉴于cr(vi)污染的严重危害，对其治理就显得非常必要。
传统的铬污染处理技术主要包括化学沉淀、反渗透、离子交换、活性炭吸附和共沉淀等，但这些方法的处理成本普遍较高，尤其是在污染物浓度较低时表现得尤为突出。和传统的废水处理方法相比，吸附法具有简便、容易操作、选择性高和通用性强等优点，尤其是它能够有效净化低浓度的重金属离子废水。
最近，专利cn101875003a公开了一种具有cr离子空穴的吸附树脂的制备方法。该方法向乙醇水溶液中加入壳聚糖、甲基丙烯酸单封端的聚乙二醇大单体、丙烯酸双封端的聚乙二醇大单体、光引发剂、丙烯酸或甲基丙烯酸以及cr(iii)，经紫外光照射，得固体产物，再经盐酸浸泡、氨水调节其ph为7，烘干，得到具有cr离子空穴的吸附树脂。但该方法存在着加入了大量的有机溶剂、原料利用率低、过程较为繁琐、反应条件实现困难等严重缺陷。
综上，开发制备工艺简单、条件温和、对剧毒污染物cr(vi)具有优异吸附性能的低成本吸附剂具有重要的科学意义和良好的应用前景，成为亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种介孔磁性纳米氧化铁材料、制备方法及其应用，制备工艺简单，工艺条件温和，所制备的介孔磁性纳米氧化铁材料对剧毒污染物cr(vi)具有优异吸附性能，且具备一定磁性，以达到吸附剂将重金属cr(vi)与溶液彻底分离的目的，是一种有使用前景和低成本吸附剂制备和应用方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种磁性纳米氧化铁的制备方法，包括如下步骤：
a.纳米氧化铁前驱体制备：
将沉淀剂和无机铁盐混合溶于水中，配成混合溶液，搅拌均匀后在干燥箱中进行水热反应，得到纳米氧化铁前驱体沉淀；
b.介孔磁性纳米fe2o3粉末制备：
采用沉淀洗涤方法，将在所述步骤a中制备的前驱体沉淀于室温下经过离心分离、蒸馏水洗涤、乙醇洗涤，然后对前驱体进行干燥处理，再将前驱体进行焙烧热处理，从而得到介孔磁性纳米fe2o3粉末。
在上述纳米氧化铁前驱体制备过程中，所用沉淀剂优选采用cs(nh2)2、co(nh2)2和naf中的任意一种或任意几种的混合材料；所用无机铁盐优选采用硫酸铁fe2(so4)3。
在上述纳米氧化铁前驱体制备过程中，优选配制混合液的方法是：分别称取沉淀剂以及无机铁盐，在不少于80ml水中溶解，磁力搅拌至少30min，形成混合溶液。
作为本发明优选的技术方案，在上述纳米氧化铁前驱体制备过程中，将沉淀剂与无机铁盐的混合水溶液转入聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，并将反应釜密封并置于干燥箱中，在不低于200℃下进行水热反应至少30h，然后冷却至室温，滤出产物沉淀，并进行多次反复清洗，直至产物沉淀的清洗液呈中性，然后将产物沉淀进行干燥，得到fe2o3的前驱物粉末。
作为本发明优选的技术方案，在上述纳米氧化铁前驱体制备过程中，在室温下，将产物的溶液从干燥箱中取出，用砂芯漏斗过滤出水热反应生成的产物沉淀，用蒸馏水洗涤至产物沉淀的清洗液呈中性。
作为本发明优选的技术方案，在上述纳米氧化铁前驱体制备过程中，将经过洗涤后的产物沉淀在不低于60℃的恒温下干燥至少5h，得到fe2o3的前驱物粉末。
作为本发明优选的技术方案，在上述纳米氧化铁前驱体制备过程中，在沉淀剂和无机铁盐进行混合时，加入无机铁盐的摩尔量不低于沉淀剂摩尔量的四分之一。
作为本发明优选的技术方案，在上述介孔磁性纳米fe2o3粉末制备过程中，在将前驱体进行焙烧热处理时，将前驱物置于马弗炉中，控制升温速率不低于4℃/min，在不低于450℃下进行焙烧至少4h，即得到介孔磁性纳米fe2o3粉末。
作为本发明优选的技术方案，在上述介孔磁性纳米fe2o3粉末制备过程中，沉淀洗涤方法为依次经历蒸馏水洗涤、离心分离，共洗涤两次；再经历无水乙醇洗涤、离心分离，再洗涤二次。
一种利用本发明磁性纳米氧化铁的制备方法制备的介孔磁性纳米fe2o3材料，介孔磁性纳米fe2o3材料呈黑褐色沙状粉末状态。作为本发明优选的技术方案，介孔磁性纳米fe2o3材料中含有fe3o4，fe3o4在介孔磁性纳米fe2o3材料中的质量百分比含量不高于30wt.％，在室温下，介孔磁性纳米fe2o3材料的比饱和磁化强度(ms)不低于16.28emu/g，矫顽力(hc)不低于152.81oe。其中fe3o4的在介孔磁性纳米fe2o3材料中能增加介孔内的活性位点从而强化其吸附能力，且便于后续吸附剂从水体中分离再生，达到循环使用的目的，当fe3o4组分超过上限组分时，吸附剂的抗烧结能力变差，容易造成焙烧过程中介孔结构的坍塌或堵塞。
一种利用本发明磁性纳米氧化铁的制备方法制备的介孔磁性纳米fe2o3材料的应用，将介孔磁性纳米fe2o3材料作为氧化铁cr(vi)吸附剂，采用吸附法，吸附重金属离子污染水体中的剧毒污染物cr(vi)；并且能通过控制外加磁场，使吸附剂将重金属cr(vi)与溶液进行分离，对cr污染废水进行净化处理。
作为本发明优选的技术方案，将介孔磁性纳米fe2o3材料作为氧化铁cr(vi)吸附剂，采用吸附法处理cr污染废水，当磁性纳米fe2o3吸附剂对cr(vi)的吸附达到平衡后，采用磁性转子机械搅拌待吸附cr(vi)溶液，使磁性纳米fe2o3吸附剂被吸于磁性转子上，然后将磁性转子从待吸附cr(vi)溶液中取出，从而重金属cr(vi)与吸附处理后的溶液进行分离，对cr污染废水进行净化处理。
作为本发明优选的技术方案，将磁性纳米氧化铁cr(vi)吸附剂应用于吸附剧毒污染物cr(vi)时，调节待吸附cr(vi)溶液的ph为2～3，根据吸附剂的最大吸附量不高于20.2mg/g的标准，称取向待吸附cr(vi)溶液加入磁性纳米氧化铁cr(vi)吸附剂的加入量。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明方法实现了磁性纳米氧化铁吸附剂的可控制备；
2.本发明方法在降低温度下干燥产物，既减小了能耗，又有利于保持吸附剂稳定、均匀的孔结构；
3.本发明方法制备的磁性纳米氧化铁吸附剂具有磁性能，将磁性纳米fe2o3吸附剂放入在磁性转子机械搅拌下的待吸附cr(vi)溶液中，能在很短的30s后全部被吸于磁性转子上，达到通过控制外界磁场使吸附剂将重金属cr(vi)与溶液彻底分离的目的；
4.本发明方法制备工艺条件简单易行，条件温和，原料廉价易得，且所制备的磁性纳米氧化铁吸附剂对cr(vi)具有良好的吸附性能，吸附剂的最大吸附量能达20.2mg/l，吸附量较大，吸附速率较快。
附图说明
图1为本发明实施例一以cs(nh2)2为沉淀剂制备的纳米fe2o3对cr(vi)的吸附动力学曲线。
图2为本发明实施例二以cs(nh2)2为沉淀剂制备的纳米fe2o3对cr(vi)的吸附等温线。
图3为本发明实施例二以cs(nh2)2为沉淀剂制备的纳米fe2o3对cr(vi)的langmuir等温吸附线图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一
在本实施例中，一种磁性纳米氧化铁的制备方法，包括如下步骤：
a.纳米氧化铁前驱体制备：
采用cs(nh2)2作为沉淀剂，称取0.048mol的cs(nh2)2与0.012mol的无机铁盐fe2(so4)3在80ml水中溶解，制备沉淀剂与无机铁盐的混合水溶液，搅拌30min，转入100ml聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，并将反应釜密封并置于干燥箱中，在200℃下进行水热反应30h，然后自然冷却至室温，滤出产物沉淀，并进行多次反复清洗，用蒸馏水和无水乙醇各清洗清洗两次，直至产物沉淀的清洗液呈中性，然后将产物沉淀在60℃恒温下干燥5h，得到fe2o3的前驱物粉末；
b.介孔磁性纳米fe2o3粉末制备：
采用沉淀洗涤方法，将在所述步骤a中制备的前驱体沉淀于室温下依次经历蒸馏水洗涤、离心分离，共洗涤两次；再经历无水乙醇洗涤、离心分离，再洗涤二次，然后对前驱体进行干燥处理，再将前驱物置于马弗炉中，控制升温速率为4℃/min，在升温至450℃下进行焙烧4h，即得到介孔磁性纳米fe2o3粉末。
通过对本实施例制备的介孔磁性纳米fe2o3粉末进行观察，介孔磁性纳米fe2o3材料呈黑褐色沙状粉末状态。
对本实施例制备的介孔磁性纳米fe2o3粉末进行成分分析，介孔磁性纳米fe2o3材料中含有fe3o4，fe3o4在介孔磁性纳米fe2o3材料中的质量百分比含量为30wt.％，在室温下，介孔磁性纳米fe2o3材料的比饱和磁化强度(ms)为16.28emu/g，矫顽力(hc)为152.81oe。
配制100ml的浓度为20mg/l的k2cr2o7溶液至100ml的烧杯中，在室温、中等强度搅拌下快速加入0.1g的本实施例制备的介孔磁性纳米fe2o3粉末，将磁性纳米氧化铁cr(vi)吸附剂应用于吸附剧毒污染物cr(vi)时，调节待吸附cr(vi)溶液的ph为2-3，每隔一定时间取3ml左右的悬浮液，经微孔滤膜过滤后，用分光光度计分析滤液中cr(vi)的浓度，测得60min时对cr(vi)的吸附基本达到平衡，平衡吸附量为18.96mg/g，其吸附动力学曲线见图1。图1为以cs(nh2)2为沉淀剂制备的纳米fe2o3对cr(vi)的吸附动力学曲线，其中途中c为溶液中cr(vi)的剩余浓度，mg/l。在室温下，cr(vi)浓度采用二苯碳酰二肼分光光度法测定，所采用的紫外可见分光光度计为日本岛津uvmini-1240型。
本实施例制备的介孔磁性纳米fe2o3粉末改善了介孔材料的织构性质，具有孔径集中、比表面积较大等优点；并且吸附剂表面要具有一定的磁性能，能通过控制外界磁场使吸附剂将重金属cr(vi)与溶液彻底分离的目的。本实施例在60℃下干燥产物，既减小了能耗，又有利于保持吸附剂稳定、均匀的孔结构。本实施例方法制备的磁性纳米氧化铁吸附剂具有磁性能，将磁性纳米fe2o3吸附剂放入在磁性转子机械搅拌下的待吸附cr(vi)溶液中，在较短时间的30s后全部被吸于磁性转子上，可以达到通过控制外界磁场使吸附剂将重金属cr(vi)与溶液彻底分离的目的。本实施例制备工艺条件简单易行、条件温和、原料廉价易得，且所制备的磁性纳米氧化铁吸附剂对cr(vi)具有良好的吸附性能，吸附剂的最大吸附量可达20.2mg/l，吸附量较大、吸附速率较快。本实施例将沉淀剂和fe2(so4)3溶于水中，配成混合溶液，搅拌均匀后密封置于干燥箱中水热，得到纳米氧化铁前驱体沉淀；然后把前驱体沉淀于室温下依次经历蒸馏水洗涤、乙醇洗涤、离心分离，再进行干燥、焙烧制得所述吸附剂。本实施例具有工艺简单易行、制备条件温和、原料廉价易得等优点。所制得的磁性纳米氧化铁吸附剂对cr(vi)具有良好的吸附能力。本实施例制备了用于吸附剧毒污染物cr(vi)的高效磁性纳米氧化铁cr(vi)吸附剂，进一步开拓了化学品氧化铁制备和应用的技术领域。
实施例二
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种磁性纳米氧化铁的制备方法，包括如下步骤：
a.纳米氧化铁前驱体制备：
采用cs(nh2)2作为沉淀剂，称取0.048mol的cs(nh2)2与0.012mol的无机铁盐fe2(so4)3在80ml水中溶解，制备沉淀剂与无机铁盐的混合水溶液，搅拌30min，转入100ml聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，并将反应釜密封并置于干燥箱中，在200℃下进行水热反应30h，然后自然冷却至室温，滤出产物沉淀，并进行多次反复清洗，用蒸馏水和无水乙醇各清洗清洗两次，直至产物沉淀的清洗液呈中性，然后将产物沉淀在60℃恒温下干燥5h，得到fe2o3的前驱物粉末；
b.介孔磁性纳米fe2o3粉末制备：
采用沉淀洗涤方法，将在所述步骤a中制备的前驱体沉淀于室温下依次经历蒸馏水洗涤、离心分离，共洗涤两次；再经历无水乙醇洗涤、离心分离，再洗涤二次，然后对前驱体进行干燥处理，再将前驱物置于马弗炉中，控制升温速率为4℃/min，在升温至450℃下进行焙烧4h，即得到介孔磁性纳米fe2o3粉末。
分别配置浓度为1mg/l、5mg/l、10mg/l、25mg/l、45mg/l、100mg/l的k2cr2o7溶液各100ml至100ml的烧杯中，在恒定室温、中等强度搅拌下同时、快速加入0.1g的本实施例制备的磁性纳米fe2o3粉末样品，将磁性纳米氧化铁cr(vi)吸附剂应用于吸附剧毒污染物cr(vi)时，调节待吸附cr(vi)溶液的ph为2-3，一定时间达到吸附平衡后，去适量悬浮液经微孔滤膜过滤后，用分光光度计分析滤液中cr(vi)的浓度，测得磁性纳米fe2o3吸附剂的最大吸附量高达20.2mg/g。
其吸附等温曲线见图2，langmuir等温吸附线见图3。图2以cs(nh2)2为沉淀剂制备的纳米fe2o3对cr(vi)的吸附等温线；图3以cs(nh2)2为沉淀剂制备的纳米fe2o3对cr(vi)的langmuir等温吸附线。在图2和图3中，ce为cr(vi)平衡时的质量浓度，mg/l；qe为cr(vi)的平衡吸附量，mg/g；langmuir等温吸附线为：
本实施例将沉淀剂和fe2(so4)3溶于水中，配成混合溶液，搅拌均匀后密封置于干燥箱中水热，得到纳米氧化铁前驱体沉淀；然后把前驱体沉淀于室温下依次经历蒸馏水洗涤、乙醇洗涤、离心分离，再进行干燥、焙烧制得所述吸附剂。本实施例具有工艺简单易行、制备条件温和、原料廉价易得等优点。所制得的磁性纳米氧化铁吸附剂对cr(vi)具有良好的吸附能力。
实施例三
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，利用上述实施例制备的磁性纳米氧化铁的制备方法制备的介孔磁性纳米fe2o3材料，将介孔磁性纳米fe2o3材料作为氧化铁cr(vi)吸附剂，采用吸附法，吸附重金属离子污染水体中的剧毒污染物cr(vi)；并且能通过控制外加磁场，使吸附剂将重金属cr(vi)与溶液进行分离，对cr污染废水进行净化处理。
在本实施例中，当磁性纳米fe2o3吸附剂对cr(vi)的吸附达到平衡后，采用磁性转子机械搅拌待吸附cr(vi)溶液，使磁性纳米fe2o3吸附剂被吸于磁性转子上，然后将磁性转子从待吸附cr(vi)溶液中取出，从而重金属cr(vi)与吸附处理后的溶液进行分离，对cr污染废水进行净化处理。
在本实施例中，将磁性纳米氧化铁cr(vi)吸附剂应用于吸附剧毒污染物cr(vi)时，调节待吸附cr(vi)溶液的ph为2～3，根据吸附剂的最大吸附量不高于20.2mg/g的标准，称取向待吸附cr(vi)溶液加入磁性纳米氧化铁cr(vi)吸附剂的加入量。能实现介孔磁性纳米fe2o3粉末精确投加，在保障cr污染废水进行净化处理的情况下，实现准确的磁性纳米氧化铁cr(vi)吸附剂用量控制。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明介孔磁性纳米氧化铁材料、制备方法及其应用的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。