本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种用于酯类加氢制乙醇的合金催化剂及其制备方法。
背景技术：
乙醇（ethanol）俗称酒精，是最常见的一元醇。乙醇在常温常压下是一种易燃、易挥发的无色透明液体，低毒性，纯液体不可直接饮用；具有特殊香味，并略带刺激。乙醇的用途非常广，可用乙醇制造醋酸、饮料、香精、染料、燃料等。在国防化工、医疗卫生、食品工业、工农业生产中都有广泛的用途。
随着社会的迅速发展，全球不可再生能源资源不断开发和使用，能源供需矛盾凸显。生物乙醇燃料以其突出的环保性和可再生性，受到许多国家的重视和积极扶持。它添加到汽油中可以改善汽油的性能和质量，降低汽车尾气中有害物质的排放，减少环境污染。且燃料乙醇作为化石燃料的补充，降低了对石油资源的依赖，作为一种清洁能源，被快速推广使用。
传统的乙醇生产工艺主要包括发酵法、乙烯水合法和煤化工技术。发酵法主要是以粮食类淀粉质为原料发酵生产乙醇，需消耗大量的粮食，存在与人畜争粮的问题，与我国的国情不符，难以大规模应用。乙烯水合法的原料乙烯主要来源于石油裂解，对于石油的依赖度过高，并且该工艺的乙烯单程转化率较低，这严重制约了乙醇的生产。
我国能源资源富煤、贫油、少气的基本特点决定了比较适合我国国情的乙醇生产技术是煤化工技术，即以煤为原料，通过将煤转化为合成气，然后直接或间接合成乙醇。直接法的原料转化率和乙醇的选择性都较低，并且所用催化剂生产成本较高，难以大规模工业应用。而间接法制乙醇工艺的原料转化率和乙醇选择性则有望达到较高的水平，其中合成气经乙酸酯化加氢制乙醇技术己经非常成熟，生产成本低，具有良好的发展前景。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种用于酯类加氢制乙醇的合金催化剂及其制备方法。本发明所制的催化剂为合金催化剂，其粒径小、分散度高、抗烧结性能强、催化活性好，用于酯类加氢制乙醇时，反应条件较为温和，氢酯比低，原料转化率高，产物乙醇选择性高。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于酯类加氢制乙醇的合金催化剂，由a、b和c三种组分组成，其中：
a组分为贵金属元素pd、ir、pt、ru或rh中的一种或几种，a组分用量占催化剂总量的0.5wt%；
b组分为sn或ge中的一种或几种，b组分用量占催化剂总量的0.1～5wt%；
c组分为载体，为tio2、al2o3、sio2、nb2o5,、la2o3或mgo中的一种或几种；三种组分之和为100%，除a、b组分外，余量为c组分。
所述的b组分中，sn的前驱物包括(bu3sn)2o、hsnbu3、sncl2·2h2o、sn(oet)4或hsnph3中的一种；ge的前驱物包括ge(c2h5)4、geo2、ge(so4)2、gecl4或ge(ch3)4中的一种。
所述的a组分中，pd的前驱物包括pdcl2·2h2o、pd(cod)cl2、k2pdcl4或pd(nh3)4cl2中的一种；ir的前驱物包括ircl3·3h2o、[ir(cod)cl]2、k2ircl6、[(cod)irome]2、(nh4)2ircl6或[(cod)irosi(otbu)3]2中的一种；pt的前驱物包括ptcl4·5h2o、pt(cod)cl2、k2ptcl4或(nh4)2ptcl6中的一种；ru的前驱物包括rucl3·3h2o、ru(cod)cl2、ru(cod)(cot)、[rhcl2cp*]2或(nh4)2rucl6中的一种；rh的前驱物包括rhcl3·3h2o、[rh(cod)cl]2、k3rhcl6、[(cod)rhome)]2、(nh4)3rhcl6或[(cod)rhosi(otbu)3]2中的一种。
作为优选，载体c组分为sio2。
所述催化剂中，a组分为反应活性中心，能以纳米簇的小晶粒高度分散在载体表面，具有很强的抗烧结性能和氢气活化能力，c组分为载体，起分散a组分的作用。
所述催化剂中，b组分可以稀释和隔离a组分活性位，形成单一活性位点，显著提高催化性能。
本发明提供的催化剂为金属合金催化剂，催化活性高，稳定性好，抗烧结性能强，用于酯类加氢制乙醇时，可以获得高的原料转化率和乙醇选择性。
本发明还公开了上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将c组分进行分步煅烧预处理，依照比例将a组分的前驱物、b组分的前驱物依次固载到c组分上得到表面化合物；
（2）将表面化合物在氢气下加热还原，得到用于酯类加氢制乙醇的合金催化剂。
本发明通过表面固载法制备上述催化剂，将金属有机化合物接枝在固体的表面，与普通的浸渍法相比，本发明的催化剂为高分散的纳米簇合金晶粒，能够避免合金催化剂制备中双组分的相分离，显著提高金属组分的利用率。
作为优选，本发明制备方法的步骤（1）中c组分的分步煅烧预处理为：先将c组分在空气中300-400℃煅烧2-4h，然后在真空下500-700℃处理24h~30h。
作为优选，本发明制备方法的步骤（1）中a组分的前驱物、b组分的前驱物的固载反应温度为25℃～300℃，反应时间为1h～48h。
作为优选，本发明制备方法的步骤（2）中加热还原的温度为50℃～500℃，还原时间为1h～24h。
本发明还公开了上述催化剂在酯类加氢制乙醇中的应用，采用固定床反应器进行反应，反应物为醋酸甲酯或醋酸乙酯，反应温度为150℃~550℃，反应压力为0.5mpa~10mpa，重时空速为0.5h-1~5h-1，氢酯比为10~100。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1）本发明的催化剂为双金属合金催化剂，具有高稳定性和高度专一性，能将相应的酯类高效的转化为乙醇，极大改善单组份催化剂的性能；
2）本发明的催化剂为高分散的纳米簇合金晶粒，能够避免合金催化剂制备中双组分的相分离，显著提高金属组分的利用率。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
一种用于酯类加氢制乙醇的合金催化剂的制备方法，具体步骤为：
（1）载体预处理：先将al2o3在空气中300℃煅烧3小时，然后在真空下500℃处理24h；
（2）在脱水脱氧条件下先将配好的ircl3·3h2o溶液与al2o3混合（ir负载量为0.5%），室温反应2小时，将溶剂挥发干，再将配好的bu3snh溶液与al2o3混合(sn/ir=1/2)，室温反应24小时，将溶剂挥发干得到反应中间产物；
（3）最后将中间产物在300℃下用氢气还原3h得所需催化剂。
应用例1
在装填有1g实施例1中制备的催化剂的固定床管式反应器内，在反应温度为260℃、反应压力为5mpa、乙酸乙酯重时空速1.08h-1、氢酯比为10的条件下，乙酸乙酯转化率70.43%，乙醇选择性91.31%。
应用例2
在装填有1g实施例1中制备的催化剂的固定床管式反应器内，在反应温度为260℃、反应压力为5mpa、甲酸乙酯重时空速1.08h-1、氢酯比为10的条件下，甲酸乙酯转化率72.62%，乙醇选择性90.95%。
应用例3
在装填有1g实施例1中制备的催化剂的固定床管式反应器内，在反应温度为280℃、反应压力为5mpa、乙酸乙酯重时空速1.08h-1、氢酯比为10的条件下，乙酸乙酯转化率84.78%，乙醇选择性88.33%。
应用例4
在装填有1g实施例1中制备的催化剂的固定床管式反应器内，在反应温度为280℃、反应压力为5mpa、甲酸乙酯重时空速1.08h-1、氢酯比为10的条件下，甲酸乙酯转化率86.17%，乙醇选择性84.27%。
实施例2
一种用于酯类加氢制乙醇的合金催化剂的制备方法，具体步骤为：
（1）载体预处理：先将sio2在空气中300℃煅烧3小时，然后在真空下500℃处理24h；
（2）在脱水脱氧条件下先将配好的[ir(cod)cl]2溶液与sio2混合(ir负载量为0.5%)，室温反应2小时，将溶剂挥发干，再将配好的ge(c2h5)4溶液与sio2混合(ge/ir=3)，室温反应24小时，将溶剂挥发干得到反应中间产物；
（3）最后将中间产物在300℃下用氢气还原3h得所需催化剂。
应用例5
在装填有1g实施例2中制备的催化剂的固定床管式反应器内，在反应温度为260℃、反应压力为5mpa、乙酸乙酯重时空速1.08h-1、氢酯比为10的条件下，乙酸乙酯转化率71.45%，乙醇选择性94.51%。
应用例6
在装填有1g实施例2中制备的催化剂的固定床管式反应器内，在反应温度为260℃、反应压力为5mpa、甲酸乙酯重时空速1.08h-1、氢酯比为10的条件下，甲酸乙酯转化率73.72%，乙醇选择性93.93%。
应用例7
在装填有1g实施例2中制备的催化剂的固定床管式反应器内，在反应温度为280℃、反应压力为5mpa、乙酸乙酯重时空速1.08h-1、氢酯比为10的条件下，乙酸乙酯转化率85.84%，乙醇选择性90.88%。
应用例8
在装填有1g实施例2中制备的催化剂的固定床管式反应器内，在反应温度为280℃、反应压力为5mpa、甲酸乙酯重时空速1.08h-1、氢酯比为10的条件下，甲酸乙酯转化率84.96%，乙醇选择性90.54%。
实施例3
一种用于酯类加氢制乙醇的合金催化剂的制备方法，具体步骤为：
（1）载体预处理：先将tio2在空气中300℃煅烧3小时，然后在真空下500℃处理24h；
（2）在脱水脱氧条件下先将配好的ru(cod)cl2溶液与tio2混合(ru负载量为0.5%)，室温反应2小时，将溶剂挥发干，再将配好的sncl2·2h2o溶液与tio2混合(sn/ru=1/2)，室温反应24小时，将溶剂挥发干得到反应中间产物；
（3）最后将中间产物在300℃下用氢气还原3h得所需催化剂。
应用例9
在装填有1g实施例3中制备的催化剂的固定床管式反应器内，在反应温度为260℃、反应压力为5mpa、乙酸乙酯重时空速1.08h-1、氢酯比为10的条件下，乙酸乙酯转化率69.18%，乙醇选择性91.67%。
应用例10
在装填有1g实施例3中制备的催化剂的固定床管式反应器内，在反应温度为260℃、反应压力为5mpa、甲酸乙酯重时空速1.08h-1、氢酯比为10的条件下，甲酸乙酯转化率68.29%，乙醇选择性93.42%。
应用例11
在装填有1g实施例3中制备的催化剂的固定床管式反应器内，在反应温度为280℃、反应压力为5mpa、乙酸乙酯重时空速1.08h-1、氢酯比为10的条件下，乙酸乙酯转化率81.75%，乙醇选择性83.74%。
应用例12
在装填有1g实施例3中制备的催化剂的固定床管式反应器内，在反应温度为280℃、反应压力为5mpa、甲酸乙酯重时空速1.08h-1、氢酯比为10的条件下，甲酸乙酯转化率80.82%，乙醇选择性85.57%。
实施例4
一种用于酯类加氢制乙醇的合金催化剂的制备方法，具体步骤为：
（1）载体预处理：先将nb2o5在空气中300℃煅烧3小时，然后在真空下500℃处理24h；
（2）在脱水脱氧条件下先将配好的rucl3·3h2o溶液与nb2o5混合(ru负载量为0.5%)，室温反应2小时，将溶剂挥发干，再将配好的ge(so4)2溶液与nb2o5混合(ge/ru=3)，室温反应24小时，将溶剂挥发干得到反应中间产物；
（3）最后将中间产物在300℃下用氢气还原3h得所需催化剂。
应用例13
在装填有1g实施例4中制备的催化剂的固定床管式反应器内，在反应温度为260℃、反应压力为5mpa、乙酸乙酯重时空速1.08h-1、氢酯比为10的条件下，乙酸乙酯转化率73.16%，乙醇选择性94.73%。
应用例14
在装填有1g实施例4中制备的催化剂的固定床管式反应器内，在反应温度为260℃、反应压力为5mpa、甲酸乙酯重时空速1.08h-1、氢酯比为10的条件下，甲酸乙酯转化率76.42%，乙醇选择性92.01%。
应用例15
在装填有1g实施例4中制备的催化剂的固定床管式反应器内，在反应温度为280℃、反应压力为5mpa、乙酸乙酯重时空速1.08h-1、氢酯比为10的条件下，乙酸乙酯转化率87.65%，乙醇选择性91.36%。
应用例16
在装填有1g实施例4中制备的催化剂的固定床管式反应器内，在反应温度为280℃、反应压力为5mpa、甲酸乙酯重时空速1.08h-1、氢酯比为10的条件下，乙酸乙酯转化率88.78%，乙醇选择性90.27%。
实施例5
一种用于酯类加氢制乙醇的合金催化剂的制备方法，具体步骤为：
（1）载体预处理：先将la2o3在空气中300℃煅烧3小时，然后在真空下500℃处理24h；
（2）在脱水脱氧条件下先将配好的[rh(cod)cl]2溶液溶液与la2o3混合(rh负载量为0.5%)，室温反应2小时，将溶剂挥发干，再将配好的(bu3sn)2o溶液与la2o3混合(sn/rh=1/2)，室温反应24小时，将溶剂挥发干得到反应中间产物；
（3）最后将中间产物在300℃下用氢气还原3h得所需催化剂。
应用例17
在装填有1g实施例5中制备的催化剂的固定床管式反应器内，在反应温度为260℃、反应压力为5mpa、乙酸乙酯重时空速1.08h-1、氢酯比为10的条件下，乙酸乙酯转化率71.24%，乙醇选择性90.17%。
应用例18
在装填有1g实施例5中制备的催化剂的固定床管式反应器内，在反应温度为260℃、反应压力为5mpa、甲酸乙酯重时空速1.08h-1、氢酯比为10的条件下，甲酸乙酯转化率71.79%，乙醇选择性92.82%。
应用例19
在装填有1g实施例5中制备的催化剂的固定床管式反应器内，在反应温度为280℃、反应压力为5mpa、乙酸乙酯重时空速1.08h-1、氢酯比为10的条件下，乙酸乙酯转化率84.48%，乙醇选择性86.04%。
应用例20
在装填有1g实施例5中制备的催化剂的固定床管式反应器内，在反应温度为280℃、反应压力为5mpa、甲酸乙酯重时空速1.08h-1、氢酯比为10的条件下，甲酸乙酯转化率86.52%，乙醇选择性84.38%。
实施例6
一种用于酯类加氢制乙醇的合金催化剂的制备方法，具体步骤为：
（1）载体预处理：先将mgo在空气中300℃煅烧3小时，然后在真空下500℃处理24h；
（2）在脱水脱氧条件下先将配好的rhcl3·3h2o溶液与mgo混合(rh负载量为0.5%)，室温反应2小时，将溶剂挥发干，再将配好的gecl4溶液与mgo混合(ge/rh=3)，室温反应24小时，将溶剂挥发干得到反应中间产物；
（3）最后将中间产物在300℃下用氢气还原3h得所需催化剂。
应用例21
在装填有1g实施例6中制备的催化剂的固定床管式反应器内，在反应温度为260℃、反应压力为5mpa、乙酸乙酯重时空速1.08h-1、氢酯比为10的条件下，乙酸乙酯转化率74.51%，乙醇选择性93.26%。
应用例22
在装填有1g实施例6中制备的催化剂的固定床管式反应器内，在反应温度为260℃、反应压力为5mpa、乙酸乙酯重时空速1.08h-1、氢酯比为10的条件下，甲酸乙酯转化率75.82%，乙醇选择性92.54%。
应用例23
在装填有1g实施例6中制备的催化剂的固定床管式反应器内，在反应温度为280℃、反应压力为5mpa、乙酸乙酯重时空速1.08h-1、氢酯比为10的条件下，乙酸乙酯转化率87.19%，乙醇选择性87.79%。
应用例24
在装填有1g实施例6中制备的催化剂的固定床管式反应器内，在反应温度为280℃、反应压力为5mpa、甲酸乙酯重时空速1.08h-1、氢酯比为10的条件下，甲酸乙酯转化率88.28%，乙醇选择性86.71%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。