本发明涉及一种多孔孔壁多孔铝负载纳米ag催化材料的制备方法，属于纳米多孔金属催化材料领域。
背景技术：
多孔铝是一种由气孔和铝基体构成的多孔金属材料，具有质轻、高比强度、高能量吸收、渗透、吸声等优越性能，是一种兼具结构与功能双重属性的新型材料，通过常规渗流铸造方法获得的多孔铝，其孔壁为光滑表面，比表面积较低。
目前，纳米银的催化应用，主要通过颗粒载体上负载纳米银颗粒的方式实现，存在载体与处理介质的接触性低、载体对催化活性的影响不一、纳米银颗粒容易团聚、与载体的结合力不高而脱落等问题。纳米贵金属材料在制备和使用过程中存在的最大问题是其团聚问题，传统纳米ag材料采用一般为微米级粉体材料，纳米ag颗粒本身在纳米贵金属材料的制备及使用过程中会发生团聚现象；另外，温度的升高会使得多孔铝表面负载的纳米ag发生团聚和长大现象，影响材料的催化性能。
技术实现要素：
针对以上问题，本发明提供了一种自由渗流方法、浸渍和低温气氛还原处理的多孔孔壁多孔铝负载纳米ag催化材料的制备方法，采用两种不同粒径的cacl2颗粒配合使用制备多孔孔壁多孔铝，以多孔孔壁多孔铝为载体，通过粗化、浸渍及还原等过程，在多孔孔壁多孔铝载体上原位合成纳米银。
本发明提供一种多孔孔壁多孔铝负载纳米ag催化材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)多孔孔壁多孔铝的制备
①前驱体匀混及装模：将两种不同粒径的无水cacl2颗粒进行混合，混合料为渗流前驱体原料，两种不同粒径的无水cacl2颗粒分别为主颗粒和次颗粒，主颗粒的粒径d主为0.2～1mm，次颗粒的粒径
②自由渗流：将铝或铝合金放入步骤①装有混合料的渗流模具中，加热到680～740℃自由渗流5～7h，铝或铝合金熔体自由渗入渗流前驱体孔隙中，获得铝或铝合金熔体与cacl2颗粒的混合物；
③水溶除cacl2颗粒：将步骤②得到的混合物空冷至室温，用水溶除其中的cacl2颗粒，得到孔隙率为65％～70％、孔径为0.2～1mm、多孔孔壁孔隙率为5％～10％、多孔孔壁孔径为0.08～0.41mm的多孔孔壁多孔铝；
(2)表面粗化
将步骤(1)得到的多孔孔壁多孔铝放入粗化处理液中，常温下在粗化处理液中超声振荡粗化处理10～40min，多孔孔壁多孔铝粗化处理后进行洗涤、干燥；
(3)浸渍
将步骤(2)粗化后的多孔孔壁多孔铝浸入用硝酸银和氨水配制的银氨溶液中浸渍1～2h，再将其取出并放入干燥箱中，在55℃～70℃干燥1～2h，获得表面附着银氨离子的多孔孔壁多孔铝；
(4)还原
将步骤(3)得到的表面附着银氨离子的多孔孔壁多孔铝放入温度200℃～350℃，体积分数10％的h2+体积分数90％的ar气氛中还原2～3h，得到多孔孔壁多孔铝负载纳米ag催化材料。
步骤(1)所述铝为工业纯铝，铝合金为铝与si、mg、zn、mn元素构成的二元或多元铝合金，包括al-si12合金、zl111合金、al-mg10合金等。
步骤(2)所述粗化处理液由质量分数为65％～68％的硝酸、质量分数为98％的硫酸和去离子水按照体积比1:(1.5～3):(20～25)的比例配制而成。
步骤(3)所述银氨溶液为质量分数为0.5％～2％的硝酸银溶液和质量分数为2％的氨水按照体积比(34～136):7的比例配制而成。
发明原理：
1、多孔孔壁多孔铝的孔结构控制原理
假设堆集颗粒均呈理想球形，根据球体的堆积理论，当主颗粒形成的孔隙刚好被次颗粒填满，则颗粒间能形成紧密堆积结构。当两种不同粒径的cacl2颗粒呈现最紧密堆积时，主颗粒的孔隙中添加可容纳的最大次颗粒，其粒径为
设多孔孔壁多孔铝的体积为v多孔铝；cacl2主体颗粒的直径为d主、体积为v主，取v主/v多孔铝＝0.6；次颗粒的颗粒直径为d次、体积为v次；多孔孔壁多孔铝中的铝或铝合金的体积为v铝；目标材料的孔隙率为ξ(65％≤ξ≤70％)。
则：v多孔铝＝v主+v次+v铝(1)
ξ＝(v主+v次)/v多孔铝(2)
v主/v多孔铝＝0.6(3)
根据(1)、(2)及(3)式，即可得到v主、v次的解，并可得到：
v主:v次＝1:(ξ/0.6-1)(4)
此外，多孔孔壁的孔隙率η＝ξv次/(v主+v次)(5)
由(4)(5)式、通过控制主、次颗粒的体积比，则可调控多孔孔壁多孔铝的孔隙率和多孔孔壁的孔隙率。
由此可知所制备的多孔孔壁多孔铝，孔隙率ξ＝0.6(1+v次/v主)×100％，孔径d主为0.2～1mm，多孔孔壁的孔隙率η＝ξv次/(v主+v次)，多孔孔壁孔径为
2、多孔孔壁多孔铝载体的银负载原理
多孔孔壁多孔铝载体表面负载银时，首先，银离子源为agno3，络合剂为nh3·h2o，先将质量分数为0.5％～2％的硝酸银溶液和质量分数为2％的氨水，按照体积比(34～136):7的比例配制成银氨溶液，再将多孔孔壁多孔铝载体放入银氨溶液中浸渍1～2h，在多孔孔壁多孔铝载体表面附着银氨离子；其次，将表面附着银氨离子的多孔孔壁多孔铝放入体积分数10％的h2+体积分数90％的ar气氛中于200℃～350℃还原2～3h，得到表面负载纳米ag的多孔孔壁多孔铝。
银氨溶液反应及纳米银原位还原析出原理分别为：
银氨溶液反应原理：
nh3+ag++h2o→agoh↓+nh4+(1)
agoh+2nh3→ag(nh3)2++oh—(2)
多孔孔壁多孔铝表面纳米银原位还原析出原理：
h2+2ag(nh3)2++2oh—→2ag↓+4nh3↑+2h2o(3)
3、纳米ag的负载量及平均尺寸控制原理
(1)纳米ag负载量的控制规律
通过实验建立了多孔孔壁多孔铝表面纳米ag的负载量与硝酸银的浓度、还原时间、还原温度之间的关系模型为：
式中，δ：为多孔孔壁多孔铝上纳米ag的负载量(9～22mg/mm2)；
t：为还原温度(200～350℃)；
t：为还原时间(2～3h)；
x：为硝酸银的浓度(0.5％～2％)；
(2)纳米ag平均尺寸的控制规律
通过实验建立了多孔孔壁多孔铝表面负载纳米ag颗粒的平均尺寸与硝酸银的浓度、还原时间、还原温度之间的关系模型为：
式中，r：为多孔孔壁多孔铝表面负载纳米ag颗粒的平均尺寸(38～154nm)；
t：为还原温度(200～350℃)；
t：为还原时间(2～3h)；
x：为硝酸银的浓度(0.5％～2％)。
本发明的有益效果：
(1)自由渗流克服了常规快速渗流过程中少部分填料粒子易被金属液包覆形成闭孔的问题。
(2)以无水cacl2颗粒作为填料粒子克服了常规填料粒子的水溶除困难问题。
(3)采用次颗粒填料粒子使多孔铝的孔壁多孔化，多孔孔壁多孔铝具有较高的的比表面积，可提高纳米银的催化性能。
(4)多孔铝的孔壁多孔化，提高了载体的比表面积，进而提高了其催化性能，多孔孔壁多孔铝负载纳米ag催化材料，其纳米ag的负载量为9～22mg/mm2，纳米ag的平均尺寸为38～154nm。
(5)在多孔孔壁多孔铝表面原位形成纳米银颗粒，载体与纳米银颗粒的结合力强，克服了常规颗粒载体/纳米ag催化剂的迁移、团聚、脱落问题，纳米ag颗粒具有较高稳定性，克服了目前制备方法存在纳米ag颗粒的团聚长大、迁移及脱落等问题，提高了纳米银颗粒的稳定性和利用率，制备工艺简单、成本低，可实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明制备多孔孔壁多孔铝负载纳米ag催化材料的工艺流程图；
图2为实施例2制得的多孔孔壁多孔zl111合金的sem图；
图3为实施例4制得的多孔孔壁多孔铝负载纳米ag的sem图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种多孔孔壁多孔al-si12负载纳米ag催化材料的制备方法，如图1所示，具体包括如下步骤：
(1)多孔孔壁多孔al-si12合金的制备
①前驱体匀混及装模：将两种不同粒径范围的无水cacl2颗粒进行混合，混合料为渗流前驱体原料，两种不同粒径的无水cacl2颗粒分别为主颗粒和次颗粒，主颗粒的粒径范围d主为0.8～1mm，次颗粒的粒径范围为d次为0.33～0.41mm；按照主颗粒和次颗粒体积比＝1:0.083的比例进行配料，混合料在混料器中混合30min后装入渗流模具中；
②自由渗流：将al-si12合金放入步骤①中装有混合料的渗流模具，加热到680℃，自由渗流5h，将al-si12合金熔体自由渗入渗流前驱体孔隙中，获得al-si12合金熔体与cacl2颗粒的混合物；
③水溶除cacl2颗粒：将步骤②得到的混合物空冷至室温，用水溶解除去其中的cacl2颗粒，得到孔隙率为65％、多孔孔壁孔隙率为5％、孔径为0.8～1mm、多孔孔壁孔径为0.33～0.41mm的多孔孔壁多孔al-si12合金，将多孔孔壁多孔al-si12合金切割成φ30×5mm的薄片；
(2)表面粗化
将步骤(1)得到的多孔孔壁多孔al-si12合金薄片放入到100ml粗化处理液中，常温下在粗化处理液中超声振荡处理40min，多孔孔壁多孔al-si12合金粗化处理后进行水洗、干燥，所用粗化处理液由质量分数为65％的硝酸、质量分数为98％的硫酸和去离子水按照体积比1:1.5:25的比例配制而成，测得粗化处理液的ph值为6；
(3)浸渍
将步骤(2)粗化后的多孔孔壁多孔al-si12合金浸入用质量分数为0.5％的硝酸银和质量分数为2％的氨水按体积比136:7的比例配制的50ml银氨溶液中浸渍2h，再将其取出并放入干燥箱在55℃干燥2h，获得表面附着银氨离子的多孔孔壁多孔al-si12合金；
(4)还原
将步骤(3)得到的表面附着银氨离子的多孔孔壁多孔al-si12合金载体放入200℃，体积分数10％的h2+体积分数90％的ar气氛炉中还原3h，在孔隙率为65％、多孔孔壁孔隙率为5％、孔径为0.8～1mm、多孔孔壁孔径为0.33～0.41mm的多孔孔壁多孔al-si12合金表面上得到含量为22mg/mm2、平均尺寸为38nm的纳米ag颗粒。
实施例2
一种多孔孔壁多孔zl111负载纳米ag催化材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)多孔孔壁多孔zl111合金制备
①前驱体匀混及装模：将两种不同粒径范围的无水cacl2颗粒进行混合，混合料为渗流前驱体原料，两种不同粒径的无水cacl2颗粒分别为主颗粒和次颗粒，主颗粒的粒径范围d主为0.6～0.8mm，次颗粒的粒径范围为d次为0.25～0.33mm；按照主颗粒和次颗粒体积比＝1:0.117的比例进行配料，混合料在混料器中混合40min后装入渗流模具中；
②自由渗流：将zl111合金放入步骤①中装有混合料的渗流模具，加热到700℃，自由渗流6h，将zl111合金熔体自由渗入渗流前驱体孔隙中，获得zl111合金熔体与cacl2颗粒的混合物；
③水溶除cacl2颗粒：将步骤②得到的混合物空冷至室温，用水溶解除去其中的cacl2颗粒，其sem如图2所示，得到孔隙率为67％、多孔孔壁孔隙率为7％、孔径为0.6～0.8mm、多孔孔壁孔径为0.25～0.33mm的多孔孔壁多孔zl111合金，将多孔孔壁多孔zl111合金切割成φ30×5mm的薄片；
(2)表面粗化
将步骤(1)得到的多孔孔壁多孔zl111合金薄片放入到100ml粗化处理液中，常温下在粗化处理液中超声振荡处理30min，粗化处理后进行水洗、干燥，所用粗化处理液由质量分数为68％的硝酸、质量分数为98％的硫酸和去离子水按照体积比1:2:25的比例配制而成，测得粗化处理液的ph值为5.5；
(3)浸渍
将步骤(2)粗化后的多孔孔壁多孔zl111合金浸入用质量分数为1％的硝酸银和质量分数为2％的氨水按照体积比68:7的比例配制的50ml银氨溶液中浸渍1.5h，再将其取出并放入干燥箱在60℃干燥1.5h，获得表面附着银氨离子的多孔孔壁多孔zl111合金；
(4)还原
将步骤(3)得到的表面附着银氨离子的多孔孔壁多孔zl111合金载体放入250℃，体积分数10％的h2+体积分数90％的ar气氛炉中还原2.5h，在孔隙率为67％、多孔孔壁孔隙率为7％、孔径为0.6～0.8mm、多孔孔壁孔径为0.25～0.33mm的多孔孔壁多孔zl111合金表面上得到含量为14mg/mm2、平均尺寸为67nm的纳米ag颗粒。
实施例3
一种多孔孔壁多孔al-mg10负载纳米ag催化材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)多孔孔壁多孔al-mg10合金的制备
①前驱体匀混及装模：将两种不同粒径范围的无水cacl2颗粒进行混合，混合料为渗流前驱体原料，两种不同粒径的无水cacl2颗粒分别为主颗粒和次颗粒，主颗粒的粒径范围d主为0.4～0.6mm，次颗粒的粒径范围为d次为0.17～0.25mm；按照主颗粒和次颗粒体积比＝1:0.15的比例进行配料，混合料在混料器中混合50min后装入渗流模具中；
②自由渗流：将al-mg10合金放入步骤①中装有混合料的渗流模具，加热到720℃，自由渗流7h，将al-mg10合金熔体自由渗入渗流前驱体孔隙中，获得al-mg10合金熔体与cacl2颗粒的混合物；
③水溶除cacl2颗粒：将步骤②得到的混合物空冷至室温，用水溶解除去其中的cacl2颗粒，得到孔隙率为69％、多孔孔壁孔隙率为9％、孔径为0.4～0.6mm、多孔孔壁孔径为0.17～0.25mm的多孔孔壁多孔al-mg10合金，将多孔孔壁多孔al-mg10合金切割成φ30×5mm的薄片；
(2)表面粗化
将步骤(1)得到的多孔孔壁多孔al-mg10合金薄片放入到100ml粗化处理液中，常温下在粗化处理液中超声振荡处理20min，粗化处理后进行水洗、干燥，所用粗化处理液由质量分数为67％的硝酸、质量分数为98％的硫酸和去离子水按照体积比1:2:20的比例配制而成，测得粗化处理液的ph值为5；
(3)浸渍
将步骤(2)粗化后的多孔孔壁多孔al-mg10合金浸入用质量分数为1.5％的硝酸银和质量分数为2％的氨水按体积比44:7的比例配制的50ml银氨溶液中浸渍1.5h，再将其取出并放入干燥箱在65℃干燥1.5h，获得表面附着银氨离子的多孔孔壁多孔al-mg10合金；
(4)还原
将步骤(3)得到的表面附着银氨离子的多孔孔壁多孔al-mg10合金载体放入300℃，体积分数10％的h2+体积分数90％的ar气氛炉中还原2.5h，在孔隙率为69％、多孔孔壁孔隙率为9％、孔径为0.4～0.6mm、多孔孔壁孔径为0.17～0.25mm的多孔孔壁多孔al-mg10合金表面上得到含量为11mg/mm2、平均尺寸为104nm的纳米ag颗粒。
实施例4
一种多孔孔壁多孔铝负载纳米ag催化材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)多孔孔壁多孔铝的制备
①前驱体均匀及装模：将两种不同粒径范围的无水cacl2颗粒进行混合，混合料为渗流前驱体原料，两种不同粒径的无水cacl2颗粒分别为主颗粒和次颗粒，主颗粒的粒径范围d主为0.2～0.4mm，次颗粒的粒径范围为d次为0.08～0.17mm；按照主颗粒和次颗粒体积比＝1:0.167的比例进行配料，混合料在混料器中混合60min后装入渗流模具中；
②自由渗流：将工业纯铝放入步骤①中装有混合料的渗流模具，加热到740℃，自由渗流5h，铝熔体自由渗入渗流前驱体孔隙中，获得铝熔体与cacl2颗粒的混合物；
③水溶除cacl2颗粒：将步骤②得到的混合物空冷至室温，用水溶解除去其中的cacl2颗粒，得到孔隙率为70％、多孔孔壁孔隙率为10％、孔径为0.2～0.4mm、多孔孔壁孔径为0.08～0.17mm的多孔孔壁多孔铝,将多孔孔壁多孔铝切割成φ30×5mm的薄片；
(2)表面粗化
将步骤(1)得到的多孔孔壁多孔铝薄片放入到100ml粗化处理液中，常温下在粗化处理液中超声振荡处理10min，粗化处理后进行水洗、干燥，所用粗化处理液由质量分数为65％的硝酸、质量分数为98％的硫酸和去离子水按照体积比1:3:20的比例配制而成，测得粗化处理液的ph值为4；
(3)浸渍
将步骤(2)粗化后的多孔孔壁多孔铝浸入用质量分数为2％的硝酸银和质量分数为2％的氨水按体积比34:7的比例配制的50ml银氨溶液中浸渍1h，再将其取出并放入干燥箱在70℃干燥1h，获得表面附着银氨离子的多孔孔壁多孔铝；
(4)还原
将步骤(3)得到的表面附着银氨离子的多孔孔壁多孔铝载体放入350℃，体积分数10％的h2+体积分数90％的ar气氛炉中还原2h，在孔隙率为70％、多孔孔壁孔隙率为10％、孔径为0.2～0.4mm、多孔孔壁孔径为0.08～0.17mm的多孔孔壁多孔铝表面上得到含量为9mg/mm2、平均尺寸为154nm的纳米ag颗粒，图3为其sem图，图中还可知纳米ag均匀负载在多孔铝上。