纳米复合粒子的方法
【专利说明】一种一步制备贵金属/si〇2纳米复合粒子的方法 (一)技术领域
[0001] 本发明涉及一种贵金属/Si〇2纳米复合粒子的制备方法、所制得的贵金属/Si〇2纳 米复合粒子及其应用，具体涉及一种利用反相细乳液技术，一步简便、高效制备水分散性 好、催化活性高、循环催化性能优异的贵金属/Si0 2纳米复合粒子的方法以及所制得的贵金 属/Si02纳米复合粒子和其在对硝基苯酚还原反应中的应用。 (二)【背景技术】
[0002] 几纳米至十几纳米的Au、Ag、Pt和Pd等贵金属粒子是一类高效的纳米催化材料，能 用于催化众多有机反应。但小尺寸的贵金属纳米粒子表面能高，易发生团聚，致其催化性能 下降。为提高贵金属纳米粒子的胶体稳定性，一种有效的方法是使用大量的乳化剂、聚合物 分散剂或具有表面活性的有机配体等胶体稳定剂。但该方法存在一定的缺陷：（1)贵金属纳 米粒子表面的活性位点被胶体稳定剂覆盖，导致其催化活性下降；（2)贵金属纳米粒子表面 覆盖胶体稳定剂后，反应物吸附和生成物脱析的难度均增加；（3)稳定分散的贵金属纳米粒 子尺寸小，难以有效地从反应体系中分离出来，导致其循环使用性差。
[0003] 将贵金属纳米粒子负载于尺寸在几十至数百纳米的纳米载体表面，能同时提高贵 金属纳米粒子的胶体稳定性、催化活性和循环使用性等性能。目前，已有利用模板法制备负 载型贵金属纳米催化剂的报道。比如，Zhu等人先在碱性溶液中，利用Si0 2粒子与阳离子型 Au(III)和乙二胺配合物【Au(en)2Cl3】间的静电相互作用，形成Au盐/Si〇2纳米复合粒子;在 含氢气的还原气氛下热处理将Au盐还原为Au纳米粒子，再在含氧气的氧化气氛下，热处理 除去有机物，制得Au/Si〇2纳米复合催化剂【Appl ? Catal ?，A 2007，326，89-99】Jallauf f等 人先通过向聚苯乙烯纳米球接枝阳离子聚电解质的方法，制备了球形聚电解质分子刷;再 在水溶液中，利用静电作用，将PtCl，离子负载于聚电解质层上，随后向体系加硼氢化钠， 将PtCls 2-还原得到小尺寸的Pt纳米粒子，制得Pt/聚合物纳米复合粒子【Langmuir2005,21， 12229-12234】。
[0004] 需指出的是，模板法制备负载型贵金属纳米复合粒子时，贵金属盐先被还原为贵 金属纳米粒子，然后贵金属纳米粒子再沉积到相应的载体上，复合效率往往较低。为提高复 合效率，需对模板或贵金属盐进行修饰处理，来提高两者的相互作用力，这无疑会额外增加 制备步骤，使合成效率下降。因此，开发更简便、更高效的负载型贵金属纳米复合粒子的制 备方法，仍是该领域亟需解决的问题。
[0005] 反相细乳液体系是以非极性溶剂为连续相、极性液滴为分散相的一类非均相反应 体系【Nanoscale2013,5,10093-10107】。在反相细乳液反应体系中，通过极性乙烯基单体的 聚合反应、无机前驱物的溶胶一凝胶过程、聚合物相分离等化学或物理方法，能简便地制备 种类繁多的亲水型纳米粒子或纳米复合粒子。该技术在制备亲水型无机纳米粒子或纳米复 合粒子方面亦有非常重要的应用。比如，德国Landfester教授课题组曾利用亲水型无机前 驱物的溶胶一凝胶过程制备了 Si〇2、Ti〇2和Ce〇2等纳米粒子【0^111.]\&^6^2008,20,5768-5780;Chem.Mater? 2009，21，5088-5098;Nanotechnology 2011，22，135606】。本课题组通过 向反相细乳液反应体系引入贵金属盐，再结合无机前驱物的溶胶一凝胶过程，制备了一些 列含贵金属盐的纳米复合粒子;再利用还原反应将贵金属盐转化为贵金属纳米粒子，制得 有光催化活性或化学催化活性的Ag/Ti0 2、Au/Ti02、Pd/Si02和Au/Si02等纳米复合粒子 【J.Colloid Interface Sci.2014,435,51-58;Colloid Polym.Sci.2015,293,277-288; Langmuir 2015,31，4341-4350;Colloids Surf.，A2016,489,223-233;中国发明专利2015， ZL201310409136.3】。该方法的优势在于：（1)无机载体的类型、形态、孔结构和比表面积等 都可以通过无机前驱物的类型、溶胶一凝胶过程条件来调控；（2)贵金属纳米粒子的种类能 通过贵金属盐的类型调控，而且因贵金属盐在极性溶剂中较大的溶解度，贵金属纳米粒子 的含量能在较宽的范围内调控；（3)贵金属盐在纳米复合粒子内转化为贵金属纳米粒子，因 此贵金属盐的利用率高。但须指出的是，上述方法需先制备贵金属盐/无机载体纳米复合粒 子，然后再通过还原反应将金属盐转化为贵金属纳米粒子，两步制得贵金属/无机载体纳米 复合粒子。
[0006] 本发明旨在进一步简化上述制备过程，拟在反相细乳液反应体系中，通过实验配 方和反应工艺的优化设计，使得无机前驱物的溶胶一凝胶过程和贵金属盐的还原反应同时 进行，一步直接制得贵金属/Si0 2纳米复合粒子，该材料在催化领域有重要的应用价值。 (三)
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种通过反相细乳液反应技术，一步简便、高效地制备形 貌特殊、水分散性优异、催化性能好的贵金属/Si0 2纳米复合粒子的方法以及根据该方法制 得的贵金属/Si〇2纳米复合粒子和其在对硝基苯酸还原反应中的应用。
[0008] 本发明采用的技术方案是：
[0009 ] -种一步制备贵金属/S i〇2纳米复合粒子的方法，所述方法包括以下步骤：
[0010] (1)将低亲水-亲油平衡(HLB)值的乳化剂溶于非极性溶剂，其中乳化剂质量用量 为非极性溶剂质量的〇. 1%~20%，得到乳化剂溶液;所述低HLB值的乳化剂选自下列至少 一种：斯潘系列乳化剂、吐温系列乳化剂、0P-10、由亲水和疏水段组成的嵌段共聚物乳化 剂；
[0011] (2)将贵金属盐溶解于极性溶剂中，其中贵金属盐与极性溶剂的质量用量之比为 0.001~1:1，再用pH调节剂将pH值调到2~6的范围内；然后将上述贵金属盐溶液加到步骤 (1)制得的乳化剂溶液中，控制非极性溶剂与极性溶剂的质量用量之比为2~50:1，经分散 得到反相细乳液;所述贵金属盐选自下列至少一种:氯金酸、溴化金盐、氯(三甲基膦)金、氯 亚钯酸钾、醋酸钯、硝酸银、四氟硼酸银、氯铂酸钾、氯化铂;所述的极性溶剂为水或水和极 性有机溶剂的混合溶剂，其中极性有机溶剂与水的质量用量之比为〇~50:1;所述的pH调节 剂选自下列至少一种：盐酸、硫酸、醋酸、磷酸、尿素、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢 钠、硼酸钠、氨水；
[0012] (3)向步骤(2)得到的反相细乳液中加入复配的四烷氧基硅烷与含氨基的硅氧烷 混合液，复配的四烷氧基硅烷与含氨基的硅氧烷混合液中含氨基的硅氧烷的质量分数为 5%~95%，复配的四烷氧基硅烷与含氨基的硅氧烷混合液与反相细乳液中水的摩尔用量 之比为0.1~4:1，并且使得混合体系中能用于还原贵金属盐的还原剂含氨基的硅氧烷与贵 金属盐的摩尔用量之比为2~200:1;混合均匀后将温度调节至50°C~150°C，反应lh~5d， 在硅氧烷进行共溶胶-凝胶过程的同时，贵金属盐被含氨基的硅氧烷还原为贵金属纳米粒 子；
[0013] ⑷将步骤⑶得到的产物干燥后放入马弗炉中，以2°c?min-1~30°C?min-1的升 温速率升至200°C~800°C，空气气氛下热处理lOmin~10h除去有机物，得到贵金属/Si02纳 米复合粒子。
[0014] 本发明步骤（1)中，乳化剂具有低HLB值，其中斯潘系列乳化剂可以是斯潘-85、斯 潘-80、斯潘-65、斯潘-60、斯潘-40或斯潘-20中的一种或几种的组合;吐温系列乳化剂可以 是吐温-80、吐温-60、吐温-40或吐温-20中的一种或几种的组合；由亲水和疏水段组成的嵌 段共聚物乳化剂优选为以丁烯-乙烯共聚物为疏水段、聚氧乙烯为亲水段的嵌段共聚物P (E/B)-PE0。考虑到体系稳定性，优先选择HLB值低且具有较大立构稳定效果的乳化剂，故所 述低HLB值的乳化剂优选为下列之一或其中两种以上的混合物:斯潘系列乳化剂(更优选为 斯潘-80、斯潘-85)、以0P-10、丁烯-乙烯共聚物为疏水段、聚氧乙烯为亲水段的嵌段共聚物 乳化剂P(E/B)-PE0。乳化剂的质量用量优选为非极性溶剂质量的1%~18%。
[0015] 本发明步骤（1)中，所述非极性溶剂可选自下列至少一种:C6~C20的脂肪族直链 烷烃、C6~C20的环烷烃、含1~3个C1~C4烷基的烷基苯。考虑到较高的反应温度，非极